王青，黃錚

（1.甘肅省農(nóng)業(yè)科學(xué)院畜草與綠色農(nóng)業(yè)研究所，甘肅蘭州730070；2.甘肅省農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)業(yè)質(zhì)量標(biāo)準與檢測技術(shù)研究所，甘肅蘭州730070）

擬除蟲菊酯類農(nóng)藥（pyrethroid pesticides，PYRs）是以天然除蟲菊酯為基礎(chǔ)的一類仿生合成廣譜殺蟲劑，性質(zhì)穩(wěn)定，具有高效、速效、低毒等特點，已廣泛應(yīng)用于農(nóng)業(yè)生產(chǎn)[1]。近年來，由于PYRs的長期、廣泛和大量使用[2]，有關(guān)其使用后殘留的毒副作用日益暴露出來，相關(guān)研究表明，PYRs可導(dǎo)致水生態(tài)系統(tǒng)結(jié)構(gòu)改變與功能破壞[3]，并可通過食物鏈等途徑在哺乳動物體內(nèi)蓄積，損害神經(jīng)系統(tǒng)[4]，長期接觸甚至有致癌、致畸、致突變的作用[5]，嚴重危害人類健康。隨著生活水平的提高，食品質(zhì)量安全問題日益引起社會廣泛關(guān)注，人們對農(nóng)藥殘留限量的要求更為嚴格[6－7]，農(nóng)藥殘留檢測技術(shù)也成為國際食品安全領(lǐng)域的一個研究熱點[8]。

農(nóng)藥殘留檢測中最消耗時間的是樣品前處理過程，其主要目的是對殘留農(nóng)藥進行萃取、凈化、濃縮，并減少檢測過程中基質(zhì)等的影響。因此，樣品前處理過程可直接影響檢測結(jié)果的準確性和精確性。本文綜述了近年來國內(nèi)食品中PYRs殘留檢測前處理技術(shù)的研究進展，以期為其研究和應(yīng)用提供一定依據(jù)。

1 萃取技術(shù)

浸提法、濁點萃?。╟loud point extraction，CPE）、超聲波萃?。╱ltrasonic extraction，USE）、加速溶劑萃?。╝ccelerated solvent extraction，ASE）、分散液液微萃取（dispersive liquid－liquid microextraction，DLLME）等技術(shù)具有快速、回收率高、易于實現(xiàn)自動化等優(yōu)點。

1.1 浸提法

浸提法為常用的萃取技術(shù)，是根據(jù)相似相溶原理，利用液體溶劑浸泡固體樣品以提取其中溶質(zhì)的方法。目前提取食品中PYRs的常用溶劑為乙腈、丙酮、正己烷等，輔助提取措施有均質(zhì)和振蕩。郭愛華等[9]選用乙腈為溶劑，提取水果中8種PYRs殘留，提取回收率為70%～120%。李飛飛等[10]選用丙酮/水（體積比9∶1）為溶劑，提取枸杞中的聯(lián)苯菊酯和高效氯氟氰菊酯，振蕩提取30min的平均提取回收率為98.6%。李妍等[11]選用乙腈為溶劑，提取糙米中9種PYRs，結(jié)合均質(zhì)處理提取2次后合并提取液，平均提取回收率為95.6%。袁爍等[12]選用正己烷/丙酮（體積比 50 ∶50）為溶劑，提取蔬菜中8種PYRs，平均提取回收率為92.1%。相關(guān)報道均表明應(yīng)用浸提法可獲得較滿意的提取回收率，結(jié)合后續(xù)凈化和分析方法可滿足食品中PYRs殘留的檢測要求。

1.2 濁點萃取（CPE）

CPE即液體凝聚萃取，利用非離子表面活性劑的增溶作用和濁點現(xiàn)象，引發(fā)相分離以達到萃取的目的。該技術(shù)具有萃取效率高、應(yīng)用范圍廣、便于實現(xiàn)聯(lián)用等特點[13]。劉洪波[14]選用聚乙二醇6000為CPE的萃取劑，異辛烷為反萃取劑，提取了杭白菊、白術(shù)和山茱萸中5種PYRs，結(jié)合氣相色譜質(zhì)譜法（gas chromatography－mass spectrometry，GC－MS）進行檢測，加標(biāo)回收率為71.22%～91.00%，相對標(biāo)準偏差（RSD）為3.20%～8.20%，檢測限（LOD）為0.63 μg/kg～3.10 μg/kg。

1.3 超聲波萃取（USE）

USE利用超聲波對媒質(zhì)的空化作用、熱作用和機械作用，加速待測物的釋放擴散，提高萃取效率。與常規(guī)的萃取技術(shù)相比，USE可供選擇的萃取劑種類更多、目標(biāo)萃取物范圍更廣泛、操作更簡便[15]。邢燕等[16]選用乙腈為萃取溶劑，USE蔬菜中8種PYRs，比較不同超聲時間對萃取效果的影響，結(jié)果表明USE 10min既能獲得良好的萃取效果和較少的雜質(zhì)干擾，又可節(jié)省處理時間。廖麗萍等[17]應(yīng)用USE不同產(chǎn)地的胡麻籽中高效氯氰菊酯殘留，取提取液凈化后結(jié)合氣相色譜－電子捕獲檢測器（gas chromatography with electron capture detector，GC－ECD） 檢測，回收率為89.4%～94.7%，RSD 為1.8%～4.3%，LOD 為0.01 mg/kg。孟曉萌等[18]探討比較了干制紅棗中包括4種PYRs在內(nèi)的多種農(nóng)藥殘留的提取方法，試驗表明，與均質(zhì)萃取相比，USE的平均回收率更高、重現(xiàn)性更好。袁爍等[19]利用USE－GC－ECD同時檢測草莓中包括PYRs在內(nèi)的多種農(nóng)藥殘留，回收率為70.5%～114.5%，RSD 為2.17%～6.85%，LOD 為0.01 mg/kg～0.50 mg/kg。

1.4 加速溶劑萃?。ˋSE）

ASE 是在較高的壓力（10.3 MPa ～20.6 MPa）和溫度（50℃～200℃）下選擇合適的溶劑萃取半固體樣品和固體樣品中目標(biāo)成分的前處理技術(shù)[20]。該技術(shù)具有溶劑用量少、萃取效率高、萃取時間短、操作自動化等優(yōu)點，已成為提取食品中農(nóng)藥殘留最具潛力的技術(shù)[21－22]。孟祥龍等[23]在萃取壓力10.3 MPa、萃取溫度100℃下，選用乙腈為溶劑，ASE高粱中包括PYRs在內(nèi)的51種農(nóng)藥殘留，平均回收率為93.78%，RSD為7.5%。劉忠[24]建立了ASE－氣相色譜法同時測定蔬菜中8種PYRs殘留的方法，回收率為93%～105%，RSD為0.5%～4.0%，LOD 為0.002 mg/kg～0.098 mg/kg。王震等[25]利用ASE技術(shù)提取魚肉中的10種PYRs，提取回收率為91.1%～97.4%。

1.5 分散液液微萃?。―LLME）

DLLME是基于目標(biāo)成分在小體積萃取劑和樣品溶液之間達到分配平衡的萃取過程[26]，具有有機溶劑用量少、富集倍數(shù)高、重現(xiàn)性好、成本低等優(yōu)點。按其使用溶劑、操作過程有低密度萃取劑DLLME、漂浮固化DLLME、反相DLLME、表面活性劑輔助－DLLME、超聲輔助－DLLME、空氣輔助－DLLME等模式。孫鵬等[27]選用十六烷為萃取劑、丙酮為分散劑，建立了漂浮固化DLLME結(jié)合GC－ECD檢測液態(tài)奶中5種PYRs殘留，LOD 為0.75 μg/kg～2.17 μg/kg，定量限（LOQ）為2.52 μg/kg～7.22 μg/kg，回收率為90%～104%。于玲[28]采用超聲輔助DLLME結(jié)合高效液相色譜法（HPLC）檢測蜂蜜中的溴氰菊酯殘留，富集倍數(shù)高達600倍，LOD為8 μg/kg，回收率為82.6%～97.3%，RSD 為2.1%～3.8%。

2 凈化技術(shù)

凈化是目標(biāo)分析物與干擾化合物分離的過程。食品樣品基質(zhì)復(fù)雜，為減少分析檢測中的雜質(zhì)干擾、提高檢測效率，發(fā)展精確度高、耗時短、應(yīng)用范圍廣的凈化技術(shù)尤為重要。凝膠滲透色譜（gel permeation chromatography，GPC）、固相萃取（solid phase extraction，SPE）是近年來常用的凈化技術(shù)。

2.1 凝膠滲透色譜（GPC）

GPC又稱分子篩凝膠色譜，利用具有分子篩性質(zhì)的多孔凝膠作固定相，根據(jù)樣品中各組分分子量不同從而實現(xiàn)分離。該方法具有凈化容量大、應(yīng)用范圍廣、柱子可重復(fù)利用、使用自動化裝置后凈化簡便、高效、快速等優(yōu)點，已經(jīng)發(fā)展成為PYRs殘留分析中一種主要凈化技術(shù)。張群等[29]研究了番石榴中粗纖維、蛋白質(zhì)、油脂及氟氯氰菊酯在GPC柱上的流出規(guī)律，收集1 040 s～1 640 s的流出液，聯(lián)合氣相色譜－串聯(lián)質(zhì)譜法（gas chromatography－tandem mass spectrometry，GC－MS/MS）測定氟氯氰菊酯，在 0.05 mg/L～0.50 mg/L 范圍內(nèi)線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)為0.999 5，加標(biāo)回收率為99.7%，RSD 為2.9%。韓梅等[30]利用乙腈提取，GPC 及固相萃?。⊿PE）凈化，GC－MS/MS測定葵花籽中5種PYRs殘留，在 0.01 mg/L～0.50 mg/L 線性范圍內(nèi)，相關(guān)系數(shù)為0.994 1～0.998 2，LOQ 為0.6 μg/kg～5.7 μg/kg，回收率為80%～107%，RSD 為2.5%～9.5%。劉國平等[31]以環(huán)己烷/乙酸乙酯（體積比1∶1）為GPC的流動相，收集10min～24min的餾分上機檢測，建立了GPC－GC－MS/MS測定韭菜等5種食品中7種PYRs殘留的方法，其線性相關(guān)系數(shù)為0.996 4～0.999 1，LOQ 為0.002 mg/kg～0.020 mg/kg，回收率為92.3%～108.3%，RSD 為3.2%～5.8%。

2.2 固相萃?。⊿PE）

SPE基于液－固色譜理論，采用適當(dāng)?shù)墓腆w吸附材料進行選擇性吸附，然后用不同強度的洗脫液洗脫，從而實現(xiàn)目標(biāo)物與基質(zhì)的分離和凈化。SPE適用范圍廣、溶劑用量少、操作簡便、回收率高，并且自動化程度高，可與薄層色譜（thin layer chromatography，TLC）、GC－MS、高效液相色譜－質(zhì)譜（high performance liquid chromatography－mass spectrometry，HPLC－MS）、毛細管電泳（capillary electrophoresis，CE）等分析儀器聯(lián)用，實現(xiàn)分析樣品的在線預(yù)處理。

SPE的核心是吸附劑，根據(jù)吸附劑與目標(biāo)物的作用力差異，SPE有正相SPE、反相SPE、離子交換SPE及混合型SPE等模式。近年來，有關(guān)食品中PYRs檢測的報道中多使用SPE小柱，如正向SPE的Florisil柱、硅鎂柱，反相SPE的C18柱、苯基柱，離子交換SPE的NH2柱以及混合型 SPE 的 Carbon－NH2柱、Cleanert－PC/NH2柱等。吳南村等[32]采用Carbon－NH2柱去除白胡椒中的色素、有機酸、脂肪等干擾，建立GPC/SPEGC－MS/MS檢測白胡椒中溴氰菊酯殘留的檢測方法，LOD 為0.002 mg/kg，在 0.05 mg/kg 質(zhì)量分數(shù)添加水平下，平均回收率為86%，RSD為6.1%。賈曉菲等[33]采用乙腈提取，F(xiàn)lorisil柱凈化，GC－ECD檢測草莓中12種 PYRs，回收率為83.5%～107.0%，RSD 為2.55%～10.69%，LOD 為0.000 1 mg/kg～0.002 0 mg/kg。吳巖等[34]采用多維氣相色譜－串聯(lián)質(zhì)譜（multidimensional gas chromatography－tandem mass spectrometry，MDGC－MS/MS）測定糧谷中包括PYRs在內(nèi)的31種農(nóng)藥殘留，并對比了SPE與GPC的凈化效果，二者的回收率均大于70%，但GPC耗時較長、成本較高，最終確定采用Carbon－NH2 SPE為凈化手段。陳啟榮等[35]采用孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達的多壁碳納米管柱去除茶葉中的干擾物質(zhì)，聯(lián)合GC－MS檢測茶葉中包括PYRs在內(nèi)的31種農(nóng)藥殘留，其中 PYRs的回收率為70.0%～125.5%，RSD 為1.6%～5.3%。袁爍等[36]利用 SPE 結(jié)合 GC－ECD 檢測了多種蔬菜中8種PYRs，并比較了Florisil柱、C18柱、NH2柱等3種SPE小柱的凈化效果，結(jié)果顯示，F(xiàn)lorisil柱的凈化效果最好，其回收率可達95%以上，C18柱和NH2柱的回收率分別為90%和80%。李偉等[37]采用Cleanert－PC/NH2柱和硅鎂柱聯(lián)合凈化，建立茶葉中16種PYRs殘留的毛細管GC－ECD測定方法，平均回收率為69%～110%，RSD 為2.5%～7.3%。

3 萃取、凈化一體化技術(shù)

固相微萃取 （solid phase microbe extraction，SPME）、基質(zhì)固相分散萃?。╩atrix solid－phase dispersion，MSPD）、QuEChERS法、磁性固相萃?。╩agnetic solid phase extraction，MSPE）等新技術(shù)的出現(xiàn)使萃取、凈化能夠同步完成，簡化了前處理操作步驟，縮短了前處理時間，提高了檢測效率。

3.1 固相微萃?。⊿PME）

SPME是基于SPE的一種無溶劑樣品前處理技術(shù)，利用表面涂覆不同性質(zhì)吸附劑的熔融石英光導(dǎo)纖維，根據(jù)“相似相溶”原理對待測物進行萃取和預(yù)富集。該技術(shù)集萃取、濃縮、解吸、進樣于一體[38]，操作簡單方便，選擇性較好，并可以直接進樣，完成儀器分析。

SPME技術(shù)在應(yīng)用中根據(jù)樣品基體與待測物的性質(zhì)有直接萃取、頂空萃取、膜保護萃取等萃取方式；根據(jù)萃取裝置的差異有管內(nèi)固相微萃取、旋轉(zhuǎn)圓盤吸附微萃取、攪拌棒吸附微萃取、纖維固相微萃取等萃取形式[39]。

近五年內(nèi)，國內(nèi)有關(guān)SPME應(yīng)用于食品中農(nóng)藥殘留分析的報道中，多見于有機磷和有機氯等農(nóng)藥的分析檢測，關(guān)于PYRs相關(guān)方面的報道較少。何茂秋等[40]采用聚二甲基硅氧烷萃取頭（PDMS，100 μm）直接SPME金銀花等13種苗藥中3種PYRs和7種有機磷農(nóng)藥，結(jié)合GC－ECD分析檢測，其中3種PYRs的回收率為85.6%～112.7%，RSD 為3.2%～9.8%，檢出限為0.02 μg/L～0.33 μg/L。崔艷華等[41]以對 PYRs富集性能較好的石墨烯/聚二甲基硅氧烷為萃取涂層，建立了頂空SPME與GC－ECD在線聯(lián)用測定環(huán)境水和果汁樣品中6種PYRs的檢測方法，其中果汁中6種PYRs的回收率為78.8%～92.8%，RSD 為2.1%～8.9%。

3.2 基質(zhì)固相分散萃?。∕SPD）

MSPD也是以SPE為基礎(chǔ)發(fā)展而來的一種前處理技術(shù)，該技術(shù)通過研磨，將固體、半固體、黏性樣品均勻分散至固相吸附材料中，得到的混合物是一種性質(zhì)特殊的層析填料，使萃取、凈化、轉(zhuǎn)移等步驟一次完成，具有分析效率高、節(jié)省溶劑、樣品用量少等優(yōu)點，適用于各種分子結(jié)構(gòu)和極性農(nóng)藥殘留的提取凈化[42]。貝峰等[43]采用C18/弗羅里硅土（質(zhì)量比1∶2）為MSPD的分散劑吸附牛肉中10種PYRs，其洗脫液經(jīng)GPC凈化后進入氣相色譜－負化學(xué)源質(zhì)譜（gas chromatographynegative chemical ionization mass spectrometry，GC－NCI/MS）分析檢測，10種 PYRs的回收率為78.1%～115%，RSD 為1.1%～14.9%。崔淑華等[44]將花生及其制品分別與C18/弗羅里硅土（質(zhì)量比1∶2）填料混合，MSPD提取，以乙酸乙酯/環(huán)己烷（體積比1∶1）洗脫待測物，洗脫液經(jīng)GPC凈化后進入GC－NCI/MS分析檢測，17種PYRs的回收率為72.6%～102.9%，RSD 為2.9%～7.8%。李建科等[45]建立和優(yōu)化蘋果中35種有機磷、有機氯及PYRs的MSPD－GC－ECD多殘留分析方法，其中PYRs的回收率為96.5%～104.54%，變異系數(shù)≤3.58，LOD為0.003 0 mg/kg～0.007 8 mg/kg，上述 35 種農(nóng)藥的 LOD均低于國內(nèi)及國際上對蘋果農(nóng)藥殘留的MRL值。

3.3 QuEChERS 法

QuEChERS方法是基于MSPD發(fā)展而來的具有快速（quick）、簡單（easy）、廉價（cheap）、高效（effective）、可靠（rugged）、安全（safe）等特點的一種快速樣品前處理技術(shù)。該技術(shù)采用乙腈為單一提取溶劑、氯化鈉（NaCl）和無水硫酸鎂鹽析分層、N－丙基乙二胺（PSA）、十八烷基硅烷（C18）、石墨化碳黑（GCB）或混合型凈化劑分散萃取凈化，可同時達到快速萃取、去除多余水分及其他雜質(zhì)的目的[46]，已在農(nóng)藥殘留檢測領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。宋利軍等[47]建立QuEChERS－GC－MS測定蔬菜中的21種有機磷類、氨基甲酸酯類和PYRs殘留量的方法，其中7種PYRs的LOD為0.001 mg/kg～0.008 mg/kg，LOQ 為0.003 mg/kg～0.024 mg/kg，平均加標(biāo)回收率為67.5%～99.9%，RSD 為5.0%～13.2%。鄧小娟等[48]建立QuEChERS快速凈化結(jié)合GC－ECD測定牛奶中24種有機氯及PYRs殘留的分析方法，其中PYRs的平均回收率為89.6%～109.1%，RSD 為3.9%～10.7%。魏斌等[49]采用QuEChERS法萃取并凈化芝麻調(diào)和油中9種PYRs殘留，通過GC－NCI/MS分析檢測，PYRs的平均回收率為72.0%～115.5%，RSD 為2.8%～11.2%，除氯菊酯的 LOQ 為20 μg/kg外，其他 PYRs的LOQ 均小于 5 μg/kg。

隨著QuEChERS法的應(yīng)用發(fā)展，研究者將該技術(shù)進行改進，簡化了操作步驟，縮短了處理時間，減少了試劑使用量。沈丹玉等[50]采用改進的QuEChERS方法萃取凈化，聯(lián)合GC－ECD測定竹筍中有機氯和PYRs殘留量，6 種 PYRs 的 LOD 為0.40 μg/kg～1.49 μg/kg，LOQ 為1.33 μg/kg～4.95 μg/kg。陳姣姣等[51]用 20 mL 乙腈提取蘋果樣品，然后加入1 g NaCl渦旋并離心，取上清液10 mL旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)近干后定容至1 mL，加入30 mg GCB凈化離心后，直接過濾膜進入GC－ECD檢測，蘋果中高效氯氟氰菊酯的日間平均回收率為88.83%～101.64%，RSD 為6.30%～9.73%。榮杰峰等[52]建立了羥基化多壁碳納米管作為吸附劑的改進QuEChERS方法，聯(lián)合GC－MS快速檢測茶葉中24種有機氯農(nóng)藥和PYRs殘留量，其中9種PYRs的平均回收率為78.6%～105.6%，RSD 為2.5%～9.3%，該方法操作簡單、快速、靈敏，特別適合在小型實驗室和企業(yè)中推廣使用。

3.4 磁性固相萃取（MSPE）

MSPE是以磁性納米粒子及其表明功能化的新型納米材料作為吸附劑的一種集萃取、凈化為一體的新技術(shù)。與SPE不同的是，該技術(shù)直接將吸附劑添加到樣品基質(zhì)中，使目標(biāo)分析物吸附至其表面，通過施加外部磁場實現(xiàn)目標(biāo)分析物與樣品基質(zhì)的分離。MSPE具有操作簡單、萃取效率高、綠色經(jīng)濟等優(yōu)點，是一種具有良好發(fā)展?jié)摿Φ臉悠非疤幚砑夹g(shù)[53]。

近年來，MSPE已成功應(yīng)用于農(nóng)藥殘留的分析檢測，但國內(nèi)關(guān)于食品中PYRs的應(yīng)用報道數(shù)量較少。邱霞琴[54]等通過一步溶劑熱法制備出還原氧化石墨烯/四氧化三鐵納米復(fù)合物（RGO/Fe3O4），并將其作為MSPE的吸附劑，聯(lián)合GC－MS檢測了4種果蔬中PYRs殘留，方法的線性相關(guān)系數(shù)為0.998～0.999，LOD 低至2.05 μg/kg，RSD 為4.3%～8.9%，回收率為83.49%～117.38%。姚偉宣等[55]通過化學(xué)共沉淀法得到酸化多壁碳納米管/四氧化三鐵復(fù)合物（Fe3O4/AMWNTs），將其作為吸附劑建立了MSPE－GC－ECD測定環(huán)境水樣及蜂蜜樣品中6種PYRs殘留的分析方法，該方法的線性范圍在 0.5 μg/L～50 μg/L 之間，相關(guān)系數(shù)大于0.990，LOD 為0.07 μg/L～0.20 μg/L，RSD 為3.8%～8.1%，回收率為78.4%～94.8%。隨著研究的深入，更多新型磁性納米材料的開發(fā)和應(yīng)用，將促使MSPE應(yīng)用于更多領(lǐng)域的分析。

4 展望

食品樣品基質(zhì)復(fù)雜、PYRs殘留限量低，為確保檢測結(jié)果的準確性和精確性，有效監(jiān)管食品中PYRs殘留，使得PYRs殘留檢測前處理技術(shù)正向快速、環(huán)保、高效、自動化以及技術(shù)聯(lián)用方向發(fā)展。隨著科技的發(fā)展，一些新技術(shù)已應(yīng)用在環(huán)境、食品樣品中的農(nóng)藥殘留分析，如傳感器技術(shù)[56－57]、芯片技術(shù)[58－59]以及分子印跡技術(shù)[60]等，相信在不久的將來可實現(xiàn)食品中PYRs殘留的高通量快速痕量檢測。

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