李清 ,樊燕鴿 ,張軍淼 ,王芙苡 ,高學(xué)慧 ,張娟梅 ,*
(1.河南大學(xué)藥學(xué)院,河南開封475004;2.許昌職業(yè)技術(shù)學(xué)院,河南許昌461000;3.河南省科學(xué)院化學(xué)研究所有限公司,河南鄭州450000)
食物的烹飪方法眾多,如拌、炒、燒、煮、蒸、炸、爆、煎、熬、燴等。在中國,油炸是最傳統(tǒng)的食物烹調(diào)方式之一[1],商業(yè)油炸食品的上升趨勢很快[2]。油炸往往賦予食品誘人的金黃色澤、酥脆質(zhì)構(gòu)以及特有風(fēng)味與口感,這使得油炸食品成為國內(nèi)外消費者廣泛接受并難以割舍的一大類食品[3-4]。然而,食物在油炸過程中,其營養(yǎng)成分會發(fā)生一系列理化變化,如油脂在高溫加熱時可改變食品的營養(yǎng)結(jié)構(gòu)、破壞食品中的維生素、產(chǎn)生許多不同的有害物質(zhì),發(fā)生熱氧化、熱水解、熱聚合、熱裂解等復(fù)雜反應(yīng),這不僅使食品中的營養(yǎng)價值下降[5-6],甚至還會引發(fā)一系列食用安全性方面的問題[7-8]。油脂及油炸食品在儲藏期間受到光、熱、氧氣以及油脂自身的水分和脂肪酶的作用,常常會發(fā)生各類復(fù)雜的化學(xué)變化,生成一系列中間產(chǎn)物,進而引起油脂氧化。參與油脂氧化的這些中間產(chǎn)物極其不穩(wěn)定,會繼續(xù)分解生成酸、酮類以及氧化物質(zhì),從而導(dǎo)致油脂品質(zhì)劣變[9-10]。
大多數(shù)人認為油炸食品不易腐敗,可以較長時間保存,故常以小吃、零食、方便食品等形式出現(xiàn)。無論是逢年過節(jié)的炸丸子、炸麻花、炸麻葉、炸春卷,還是每天早餐所食用的油餅、油條,都是我們?nèi)粘o嬍持斜夭豢缮俚囊徊糠?,所以,油炸類食品的衛(wèi)生安全控制直接關(guān)系著我國居民日常膳食的健康與否,是關(guān)系國計民生的大事[11]。然而,由于這些傳統(tǒng)的油炸食品多以家庭自制、流動小吃、超市熟食等形式進入消費者的日常飲食,而目前我國食品衛(wèi)生監(jiān)管工作主要集中在食品生產(chǎn)企業(yè)及中高檔餐飲企業(yè),因此,人們?nèi)粘I攀持械倪@些油炸食品的食用安全性存在隱患。
油炸麻葉作為一種歷史悠久的傳統(tǒng)小吃類美食起源于春秋時期的寒食節(jié),因其不易變質(zhì),常作為易儲存的方便食品,又因其色香味俱佳成為當今的小吃類美食之一。為了科學(xué)地探討傳統(tǒng)油炸食品的食用安全性問題,我們以傳統(tǒng)小吃油炸麻葉為研究對象,考查油炸麻葉在保藏過程中各種感官指標及部分反映油脂劣變程度的理化指標的變化規(guī)律,參照我國為監(jiān)測食用油品質(zhì)特征所頒布實施的GB 16565-2003《油炸小食品的衛(wèi)生標準》[12]及GB 7102.1-2003《食用植物油煎炸過程中的衛(wèi)生標準》[13]等的有關(guān)規(guī)定,評判傳統(tǒng)小吃油炸麻葉的有效保質(zhì)期及其儲存過程中的劣變速率,以期為該類傳統(tǒng)食品的食用安全性評價及衛(wèi)生控制與監(jiān)管提供依據(jù)。
面粉、雞蛋、純大豆油、黑芝麻、食鹽、食用小蘇打、味精:市售。
乙醚、石油醚、異丙醇、2,4-二硝基苯肼、飽和碘化鉀溶液、三氯甲烷、冰乙酸、氫氧化鉀、正丁醇、酚酞指示劑(10 g/L乙醇溶液)、淀粉指示劑(10 g/L)(均為分析純):天津市富宇精細化工有限公司;水為蒸餾水。
RE-2000B型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀:鄭州國瑞儀器有限公司;SHB-IIIA型循環(huán)水式真空泵:北京中興偉業(yè)儀器有限公司;TU-1810型紫外可見光分光度計:北京普析通用儀器有限責任公司;飛鴿牌TDL-4型離心機:上海安亭科學(xué)儀器廠;YP1002型電子天平:上海佑科儀器儀表有限公司;KW-1000DA HH-2型水浴鍋:金壇市精達儀器制造廠。
取面粉5 kg,雞蛋1 kg放入盆中加水適量調(diào)成稍光滑的面團后,紗布蓋上餳20 min。將面團分塊搟成芝麻粒厚的大薄片后切成7 cm×15 cm的長方形片,在上面用刀劃開兩三個口子并將其一半翻轉(zhuǎn)抖開放置。油燒熱后放入切好的長方片,用大火將兩面炸至金黃色時撈出,冷卻后即為成品。制作過程中不添加任何防腐劑和抗氧化劑。將制作的麻葉用自封袋簡易密封,在常溫下自然儲存,備用。同時,取一定量炸制麻葉后的殘油于試劑瓶中,與麻葉置于同等條件下儲存,用作留樣分析。
油炸麻葉所含油脂的制備方法采用GB 5009.227-2016《食品安全國家標準食品中過氧化值的測定》中油炸面制品指標測定的樣品預(yù)處理方法[14]。稱取一定質(zhì)量的待測樣品,成分研磨粉碎后,用石油醚浸泡(淹沒物品)12 h~14 h后,將液體與固體殘渣進行分離,再用新鮮的石油醚對殘渣進行二次提取,將所得提取液合并后經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀減壓蒸餾回收溶劑,揮干石油醚,計算油脂提取的得率。
油脂酸價的測定采用GB 5009.229-2016[15]《食品安全國家標準食品中酸價的測定》,稱取3.0 g混勻的試樣,放置于錐形瓶中,再加入中性乙醚-異丙醇混合液,充分振搖使油樣溶解。冷至室溫后,加酚酞指示劑3滴,以氫氧化鉀標準滴定溶液(0.05 mol/L)滴定,至初現(xiàn)微紅色,且在30 s內(nèi)不褪色為滴定終點。樣品的酸價按式(1)進行計算。
式中:X為試樣的酸價(以氫氧化鉀計量),mg/g;V為試樣消耗的氫氧化鉀標準滴定溶液的體積,mL;c為氫氧化鉀標準滴定的實際濃度,mol/L;m為樣品的質(zhì)量,g;56.11為與1.0 mL氫氧化鉀標準滴定溶液(c(KOH)=1.000 mol/L)相當?shù)臍溲趸浐量藬?shù)。
油脂過氧化值的測定方法采用GB 5009.227-2016《食品安全國家標準食品中過氧化值的測定》。分別稱取樣品油各3份于250 mL碘量瓶中,每份2.00 g~3.00 g,加入30 mL三氯甲烷-冰乙酸混合液,使試樣完全溶解。再加入1.00 mL飽和碘化鉀溶液,緊密塞緊瓶蓋,并且輕輕振搖半分鐘,然后暗處放置3 min。取出試液加入100 mL水,搖勻,立即用0.002 mol/L的Na2S2O3標準溶液進行滴定,至淡黃色時加1 mL淀粉指示劑,繼續(xù)滴定至藍色消失為終點,記錄Na2S2O3標準溶液所消耗體積。取相同體積的三氯甲烷-冰乙酸混合液、碘化鉀溶液、水,按照上述同一方法,做試劑空白試驗。
試樣的過氧化值按式(2)和式(3)進行計算。
式中:X1為試樣的過氧化值,g/100 g;X2為試樣的過氧化值,meq/kg;V1為試樣消耗硫代硫酸鈉標準滴定溶液體積,mL;V2為試樣空白消耗硫代硫酸鈉標準滴定溶液體積,mL;c為硫代硫酸鈉標準滴定溶液的濃度,mol/L;m為試樣質(zhì)量,g;0.126 9為與1.00 mL硫代硫酸鈉標準滴定溶液[c(Na2S2O3)=1.000 mol/L]相當?shù)牡獾馁|(zhì)量,g;78.8為換算因子。(計算結(jié)果保留兩位有效數(shù)字。)
油脂羰基價的測定參照韓瑞陽等[16]的方法,分別稱取0.05 g~1.00 g油樣各3份,置于5 mL容量瓶中,加入正丁醇使油樣溶解,并定容至刻度。取1 mL溶解好的樣品放入15 mL離心試管,加入2,4-二硝基苯肼溶液1 mL,蓋緊蓋子進行搖勻。將上述盛有試液的試管在40℃水浴中加熱20 min。反應(yīng)后取出,用流水冷卻到室溫,再加入8 mL氫氧化鉀-正丁醇溶液。渦旋振蕩混勻后,室溫下將其置于3 000 r/min離心5 min。取上清在420 nm處測吸光度。
試樣的羰基價按式(4)進行計算。
式中:X為試樣的羰基價,meq/kg;A為測定時試樣液的吸光度值;m為試樣質(zhì)量,g;V1為試樣稀釋后的總體積,mL;V2為測定用試劑稀釋液的體積,mL;1 545為各種羰基化合物毫克當量吸光系數(shù)的平均值。
為了衡量自然貯藏過程中感官品質(zhì)的變化規(guī)律,我們專門設(shè)計了產(chǎn)品貯藏過程中其感官品質(zhì)隨時間變化的規(guī)律。采用語義量化(評分)法對油炸麻葉的感官品質(zhì)進行評價,感官評價標準見表1。
有機溶劑萃取法可以粗略反應(yīng)油炸食品的含油率,然而,油炸制品的質(zhì)地結(jié)構(gòu)對油脂提取的得率的影響很大,且在儲存過程中油炸食品的質(zhì)地結(jié)構(gòu)很容易受儲藏條件的影響而發(fā)生相應(yīng)的變化[17]。為了研究油炸食品在存儲過程中各種品質(zhì)特征的變化規(guī)律,我們首先考查了不同儲藏期油炸麻葉的油脂提取率,結(jié)果見圖1。
從圖1可見,剛經(jīng)過高溫油炸的麻葉其油脂提取的得率最高,放置至第3天,麻葉的油脂提取率卻有了明顯降低。這可能是由于剛出鍋的麻葉表面尚有許多浮油未能完全滲入樣品的組織內(nèi)部,較易浸出,而后在前期儲存的過程中表面浮油漸漸滲入組織內(nèi)部,并和樣品中的非脂成分相互作用,使后續(xù)的油脂浸出率大大下降[18]。隨著時間的推移,油脂得率趨近恒定,這可能是因為部分油脂已經(jīng)與成品麻葉中的某些非脂成分結(jié)合,形成了較為穩(wěn)定的結(jié)合脂類,用普通的有機溶劑浸提法方法無法將它們充分提取出來,從而使成品麻葉的油脂提取得率趨近平穩(wěn)。
表1 油炸食品感官評價標準Table 1 Criteria for sensory quality evaluation of fried snacks
圖1 油炸麻葉的油脂提取率隨儲存時間的變化趨勢Fig.1 The graph of oil rate of the fried snack during storage period
根據(jù)感官評價方法,評價人員依照感官評價標準對樣品進行評價打分,結(jié)果見表2,根據(jù)得到的評分結(jié)果繪制雷達圖,結(jié)果見圖2。
表2 油炸食品的感官評分結(jié)果Table 2 Results of sensory evaluation for fried snack
圖2 油炸食品的感官評分結(jié)果Fig.2 Results of sensory evaluation for fried snack
由表1評分結(jié)果可見,油炸麻葉在常溫下放置11天后,其感官指標的各項評分并無較大變化,即它的感官品質(zhì)沒有發(fā)生明顯劣變。存放到第16天后,其光澤、組織狀態(tài)、酥脆性三大感官指標的分值已經(jīng)大為下降。也就是說,油炸麻葉在常溫條件下自然存放16天,其感官品質(zhì)開始劣變,但各指標整體還在可接受范圍內(nèi),仍然能夠食用。在過去,油炸麻葉這種傳統(tǒng)小吃一般用作春節(jié)期間待客的美食,多在春節(jié)前制作,節(jié)后依然食用??梢姡疚乃媒Y(jié)論同麻葉的傳統(tǒng)消費方式相符合。
由圖2可見,組織狀態(tài)和酥脆性兩項評分隨儲存時間的延長而下降最快,其次是香氣和色澤。油炸麻葉的酥脆性主要同其原料中的淀粉和蛋白質(zhì)有關(guān)[19-20],淀粉在油炸處理時發(fā)生糊化會增強制品的硬度和脆度[21],蛋白質(zhì)良好的持氣能力可賦予制品的多孔性和脆性,這共同形成了麻葉特有的質(zhì)構(gòu)特征[22]。然而隨著儲存時間的增加,糊化淀粉的老化、油脂的分解、空隙的吸水與蛋白質(zhì)的水化,都會影響麻葉的質(zhì)構(gòu),造成組織狀態(tài)和酥脆性的下降。
常溫條件下,油炸麻葉的外觀隨儲藏時間的變化規(guī)律見圖3。
圖3 油炸食品麻葉外觀評分情況Fig.3 Scores in the appearance of fried snack
由圖3可見,油炸麻葉在16 d的儲藏期內(nèi),其外觀評分隨著儲藏時間的增加逐漸減小。這可能是因為儲藏過程中油炸食品麻葉中的油脂發(fā)生了一系列的變化,如與空氣中的氧氣發(fā)生反應(yīng),從而導(dǎo)致油炸麻葉外觀的顏色、組織狀態(tài)和光澤逐漸下降。但是從整體接受性來看,油炸麻葉的外觀品質(zhì)變化并不大,仍然在可接受范圍內(nèi)。
常溫條件下,油炸麻葉口感隨儲藏時間的變化規(guī)律見圖4。
圖4 油炸食品麻葉口感評分情況Fig.4 Scores in the taste of fried snack
由圖4可見,油炸麻葉口感在16 d內(nèi)發(fā)生了顯著變化,如與第1天的酥脆性相比較,第14和16天得分情況顯著降低,咀嚼性得分也隨著時間的延長有明顯降低的趨勢;但是麻葉的硬度和油膩度的變化規(guī)律基本一致,且總體上來看并沒有顯著的變化規(guī)律,這表明通過感官評價并不能準確反映油炸食品的油膩度和硬度的變化規(guī)律。但從整體接受性上分析,油炸麻葉的這一感官特征尚未完全劣化,仍然在可接受范圍內(nèi)。
常溫條件下,油炸麻葉的風(fēng)味隨儲藏時間變化的基本規(guī)律見圖5。
圖5 油炸食品麻葉風(fēng)味評分情況Fig.5 Scores in the flavor of fried snack
由圖5可見,隨著儲存時間的增加,油炸麻葉的香氣和滋味得分逐漸降低,但是相對于香氣來說,滋味的變化較不明顯。這可能是由于麻葉的香氣成分蛀牙來源于高溫油炸過程中產(chǎn)生的小分子物質(zhì),這些物質(zhì)的易揮發(fā)性使得制品的香氣會會隨著儲存時間的延長而下降。另外,儲存過程中油脂也會發(fā)生氧化、分解等一系列變化,也會生成小分子物質(zhì),這也在一定程度了直接影響制品的香氣,而只有當油脂徹底劣變至出現(xiàn)哈喇味時才會顯著影響其風(fēng)味特征。
通過油炸食品的感官評價分析麻葉的品質(zhì)變化規(guī)律,各指標之間也存在相互影響的關(guān)系。但是由于觀察時間較短,我們認為,這些感官指標很難準確地反映儲藏期間油炸食品的一系列變化,因此需與大量的理化指標分析相結(jié)合,來進一步明確油炸食品感官特性與品質(zhì)變化規(guī)律之間的關(guān)系。
以炸制麻葉所用植物油的殘油為對照(A),考查油炸麻葉中油脂的酸價(B)隨儲存時間的變化規(guī)律,結(jié)果見圖6。
由圖6可以看出,隨著儲藏時間的延長,炸制用油的殘油和油炸麻葉中所含油脂的酸值皆逐漸升高。油炸麻葉在第1~7天的存放過程中,酸值變化較緩慢,儲存到第9天時,酸值有了明顯的增加。這可能是因為在存放初期,油脂中所含的雜質(zhì)及水分都很低,為反應(yīng)的誘導(dǎo)期,油脂發(fā)生氧化、水解、聚合和熱解反應(yīng)的速率很慢。隨著儲存時間的延長,油脂同麻葉中的非脂成分相互作用,極性物質(zhì)的含量增多,從而促進了水解、氧化反應(yīng)的進行,反應(yīng)加劇,酸值快速增長[23]。
圖6 炸制殘油(A)和麻葉提取油(B)酸價的變化趨勢圖Fig.6 The changes in acid value of the fried oil(A)and the fried snack(B)during storage period
雖然變化趨勢一致,麻葉中所含油樣的酸價總體上顯著高于炸制殘油的酸價,這也說明,由于非脂成分的影響,油炸食品中油脂的酸價比同等炸制殘油的酸敗速度快。依據(jù)GB/T 5009.37-2003《食用植物油衛(wèi)生標準的分析方法》規(guī)定,油脂酸敗時游離脂肪酸增加,酸價可反映油脂的酸敗程度,可食用植物油的酸價標準應(yīng)低于0.6 mg/g[14]。在上圖中可以看出,儲藏7天后油炸麻葉中所含油脂的酸值已經(jīng)超出允許食用的標準,而此時的麻葉在感官品質(zhì)上尚未有明顯的劣變跡象??梢姡藗兊膫鹘y(tǒng)認知不同,傳統(tǒng)油炸食品在一周內(nèi)就會發(fā)生酸敗,導(dǎo)致食品的品質(zhì)下降,繼續(xù)食用就會有害于人體健康。炸制殘油的酸值在常溫下儲存13天以后超出允許的食用標準,由此可見,炸制殘油經(jīng)過高溫炸制后也應(yīng)及時食用,長期儲藏酸值升高,食用久儲的炸制殘油會危害食用者的身體健康。
以炸制麻葉的殘油為對照(A),考查油炸麻葉中油脂的過氧化值(B)隨儲存時間的變化規(guī)律,結(jié)果見圖7。
由圖7可以看出,同酸價的總體趨勢一致,麻葉中所含油脂的過氧化值明顯高于炸過麻葉的殘油。在第1天~7天的儲藏過程中,麻葉油脂的過氧化值變化不大,這可能是由于麻葉在儲存前期其油脂與非脂成分之間的相互作用尚不明顯,自動氧化處于引發(fā)階段。儲存9天~15天時,麻葉油脂的過氧化值有所上升但增加的幅度不大,而17天后,其過氧化值快速增加,至第21天時已高達20.54 meq/kg。依據(jù)GB/T 5009.37-2003規(guī)定,可食用植物油的過氧化值標準范圍應(yīng)小于或等于15 meq/kg(或0.15%)??梢?,麻葉在常溫下儲存17 d過氧化值已接近超標[24]。該指標的劣變期限恰好同麻葉感官指標可接受度的劣變期限相一致。相應(yīng)地,炸制殘油在21 d的儲存期內(nèi)其過氧化值從3.369 meq/kg一直緩慢增加至10.914 meq/kg,但仍未超出可食用標準。這也表明,油炸食品中的油脂比炸制殘油更易氧化變質(zhì),可能也是由于樣品中極性非脂成分的作用造成的。
油脂的過氧化值與脂肪酸的穩(wěn)定性、儲存條件以及抗氧化劑的劑量有關(guān),盡管它是食用植物油強制檢驗標準,但是過氧化物并不是一種穩(wěn)定性化合物,很容易發(fā)生分解,只能作為衡量初期氧化產(chǎn)物的指標,因此過氧化值也不是煎炸油食用壽命的直接決定標準[25]。為了評判儲存過程中麻葉油脂的質(zhì)量變化過程,我們還需要引用羰基價反映次級氧化物。
圖7 炸過麻葉的殘油(A)和麻葉中所含油脂(B)的過氧化值的變化曲線Fig.7 Changes in oil peroxide value of the fried oil(A)and the fried snack(B)during the storage period
羰基類化合物是指油脂在高溫下,氧化酸敗生成的酮、醛類化合物和聚合物。羰基價是煎炸油熱裂變的靈敏指標,反映了油脂中氧化產(chǎn)物含量和油脂酸敗裂變的程度[26]。圖8為試驗測得的炸制殘油(A)和油炸麻葉所含油脂(B)的羰基價隨儲存時間的變化規(guī)律。
由圖8可見,隨著儲存時間的增加,炸制殘油與從麻葉中提取油樣的羰基價均呈上升趨勢,而且后者的羰基價一直高于前者。這也表明油炸制品中的油脂比高溫炸制后的殘油更易劣變。依據(jù)國家標準GB 16565-2003《油炸小食品衛(wèi)生標準》規(guī)定,油炸小食品的羰基價不得超過20 meq/kg[12]。由圖8的測定結(jié)果可知,炸制殘油在17 d的儲存期間其羰基價并未超出國家標準。麻葉在常溫下儲存11 d其羰基價尚未超標,而從第13天開始超出20 meq/kg,且在第15天增加到25.26 meq/kg,而此時麻葉的各項感官指標(除酥脆性外)尚未出現(xiàn)明顯劣變。也就是說,這些油炸制品從感官上判斷尚可食用之時,實際上其羰基價已經(jīng)超標。
油炸及油脂的反復(fù)多次加熱,不僅會導(dǎo)致油脂主體組成甘油三酯的劣變,如不飽和脂肪酸受熱會導(dǎo)致呋喃的產(chǎn)生,并且呋喃的產(chǎn)量隨著脂肪酸不飽和度的增加而增大[27-28]。還會導(dǎo)致其他天然微量營養(yǎng)成分(如生育酚、甾醇、磷脂)的氧化、裂解、聚合、衍生等變化,形成新的有害成分。這些物質(zhì)的含量高低可以通過羰基價反映出來,所以說羰基價是最直觀地反映油脂裂變程度的一個重要指標。
圖8 炸油樣品(A)與物油樣品(B)的羰基價的變化趨勢圖Fig.8 Changes in oil carbonyl value of the fried oil(A)and the fried snack(B)during the storage period
油炸麻葉既是可直接食用的方便美食,又常作為“煎餅果子”等美味小吃的主料,在民間以家庭自制為主,現(xiàn)多被小吃攤販小規(guī)模批量加工。為了衡量遍地的街頭小吃中這些油炸食品的食用安全性,我們考查了傳統(tǒng)小吃油炸麻葉在儲存期間各項感官指標的變化趨勢,并通過酸價、過氧化值、羰基價這3個最能反映油脂劣變程度的理化指標作對比來分析其食用安全性。結(jié)果表明,同樣的儲存條件下,麻葉中所含油脂的酸價、過氧化值和羰基價均高于炸制麻葉的殘油。由于麻葉中極性非脂成分的作用,麻葉油脂的劣變速度較快,一般在儲存7天后,其酸價即超出國家標準中規(guī)定的可食用范圍,儲存13 d,其羰基價也超出了國家標準中規(guī)定的可食用范圍。麻葉的各項感官指標雖然也會隨著儲存時間的增加而略有下降,但在第1天~11天的儲存期間,其感官指標的各項評分并無較大變化,即它的感官品質(zhì)沒有發(fā)生明顯劣變。存放到第16天后,其光澤、組織狀態(tài)、酥脆性3個感官指標開始下降但仍在可接受范圍內(nèi)。也就是說,在油炸麻葉的感官品質(zhì)尚未發(fā)生明顯劣變的儲存期內(nèi),實際上其油脂的酸價、羰基價等理化指標已經(jīng)超出國家標準規(guī)定的可食范圍。
由于目前路邊攤等小吃類食品安全性的監(jiān)管機制尚不完善,對于油炸制品的保質(zhì)期缺乏統(tǒng)一的規(guī)范與檢驗制度,所以,消費者甄別小吃類食品時仍以感官檢驗為主。可見,一旦不法商販使用儲存時間較長的麻葉制作小吃,人們的飲食健康就會受到威脅。另外,還有一種傳統(tǒng)的消費方式,油炸麻葉在春節(jié)前制作,半月后可能還在用作待客的美食,這也是十分不可取的。
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