吳恩輝, 侯 靜, 李 軍, 賴(lài) 奇, 楊紹利, 柴 航, 黃 平, 徐 眾

(攀枝花學(xué)院 攀西科技創(chuàng)新中心， 四川 攀枝花 617000)

碳氮化鈦是碳化鈦和氮化鈦的固溶體，兼具碳化鈦和氮化鈦的優(yōu)點(diǎn)，具有高熔點(diǎn)、高硬度、耐磨、耐腐蝕、抗氧化等特性，且是熱、電的良導(dǎo)體，被廣泛運(yùn)用于機(jī)械、電子、化工、航空航天等領(lǐng)域，具有廣泛的應(yīng)用前景[1-5]。傳統(tǒng)碳氮化鈦制備工藝通常采用二氧化鈦、鈦粉等原料，制備成本較高[6-9]。為了降低原料成本，國(guó)內(nèi)外研究者用鈦鐵礦、釩鈦鐵精礦等成本較低的原料通過(guò)碳熱還原法制備碳氮化鈦復(fù)合粉末，取得了較好的研究成果[10-16]。

我國(guó)四川攀西地區(qū)擁有豐富的釩鈦磁鐵礦資源，釩鈦磁鐵礦通過(guò)選礦工藝可得到鈦鐵礦精礦和釩鈦鐵精礦兩種主要產(chǎn)品，鈦鐵礦精礦主要作為冶煉鈦渣的原料；釩鈦鐵精礦采用高爐- 轉(zhuǎn)爐工藝綜合利用其中的鐵、釩資源，而釩鈦鐵精礦中鈦資源的利用尚未有經(jīng)濟(jì)、成熟的處理工藝，約一半的鈦資源以高鈦型高爐渣的形式堆存[17]。為了利用釩鈦鐵精礦中的鈦資源，本文研究者首先采用鹽酸浸出工藝，使釩鈦鐵精礦中85%左右的鐵，75%左右的釩和70%的鉻進(jìn)入浸出液作為分離利用鐵、釩和鉻的原料，90%以上的鈦保留在浸出渣中，作為鈦資源利用的原料。本文以釩鈦鐵精礦鹽酸浸出渣為原料，采用碳熱還原工藝制備碳氮化鈦復(fù)合粉末，分析了配碳量、還原溫度和還原時(shí)間對(duì)還原產(chǎn)物物相組成的影響，得出了較為適宜的工藝參數(shù)，為含鈦礦物原位碳熱還原制備功能材料提供工藝基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)原料與研究方法

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)的主要原料為釩鈦鐵精礦鹽酸浸出渣和煤粉。鹽酸浸出渣的化學(xué)成分、物相組成和微觀形貌分別見(jiàn)表1、圖1和圖2。煤粉的化學(xué)組成見(jiàn)表2。

由表1和圖1可以看出，浸出渣的主要物相組成為鈦鐵礦，另外還含有少量的磁鐵礦和硅酸鹽相；由圖2可以看出，釩鈦鐵精礦鹽酸浸出渣顆粒較細(xì)，表面有少量化合物結(jié)晶。

1.2 研究方法

將鹽酸浸出渣干燥后與煤粉按實(shí)驗(yàn)設(shè)定比例混合均勻，加入一定量的粘結(jié)劑，用粉末壓片機(jī)以3 MPa的壓力壓制成含碳球團(tuán)；將含碳球團(tuán)置于烘箱中120 ℃烘干4 h后，置入高溫電爐內(nèi)按實(shí)驗(yàn)設(shè)定條件進(jìn)行高溫碳熱還原，達(dá)到時(shí)間快速取出水冷，最后將還原后產(chǎn)物制樣并分析。采用布魯克D8 ADVANCE多晶(粉末)X射線(xiàn)衍射儀分析還原產(chǎn)物中的物相組成，并按照文獻(xiàn)[12]中的方法計(jì)算還原產(chǎn)物中TiC1-xNx的碳氮比。

表1 鹽酸浸出渣的化學(xué)成分 %

表2 煤粉成分

圖1 鹽酸浸出渣物相組成

圖2 鹽酸浸出渣微觀形貌

2 還原過(guò)程熱力學(xué)計(jì)算與分析

由于釩鈦鐵精礦鹽酸浸出渣中主要含鈦物相為鈦鐵礦(FeTiO3)，鈦鐵礦碳熱還原過(guò)程中有許多新相產(chǎn)生，反應(yīng)的最終產(chǎn)物為碳化鈦、氮化鈦、金屬鐵，主要發(fā)生的還原反應(yīng)見(jiàn)式(1)～(4)。采用FactSage熱力學(xué)計(jì)算軟件計(jì)算在500～2 200 K溫度范圍內(nèi)反應(yīng)的ΔGθ與T的關(guān)系式。各反應(yīng)的ΔGθ與T的關(guān)系見(jiàn)圖3。

FeTiO3+C=TiO2+CO(g)+Fe

ΔGθ=172 840-152.64T

(1)

FeTiO3+3C+1/2N2=TiN+3CO(g)+Fe

ΔGθ=553 607-411.845T

(2)

FeTiO3+4C=TiC+3CO(g)+Fe

ΔGθ=707 765-491.92T

(3)

TiC+1/2N2=TiN+C

ΔGθ=-14 159+80.075T

(4)

圖3 反應(yīng)(1)～(4)ΔGθ與T的關(guān)系圖

從圖3可以看出，當(dāng)溫度在1 132～1 344 K時(shí)，鈦鐵礦開(kāi)始被固體C還原，反應(yīng)產(chǎn)物主要以TiO2和Fe為主；當(dāng)在溫度在1 344～1 439 K時(shí)，開(kāi)始進(jìn)行鈦鐵礦轉(zhuǎn)化為T(mén)iN的反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物主要以TiO2和Fe為主；當(dāng)在溫度在1 439～1 925 K時(shí)，開(kāi)始進(jìn)行鈦鐵礦轉(zhuǎn)化為T(mén)iC的反應(yīng)。由于反應(yīng)(3)的吉布斯自由能高于反應(yīng)(2)，反應(yīng)產(chǎn)物中TiC的含量要少于TiN，但是TiN和TiC在高溫下極易轉(zhuǎn)變?yōu)門(mén)iCN固溶體，因此反應(yīng)產(chǎn)物主要以TiCN和Fe為主；當(dāng)反應(yīng)溫度高于1 925 K，反應(yīng)產(chǎn)物中TiN開(kāi)始轉(zhuǎn)變?yōu)門(mén)iC,最終反應(yīng)產(chǎn)物主要以TiC和Fe為主。

上述熱力學(xué)分析是在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下進(jìn)行的，在實(shí)際碳還原過(guò)程中，CO、N2的壓力往往不處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)且不斷變化，因而分析工業(yè)上碳還原氣氛條件下鹽酸浸出渣的還原過(guò)程很有必要。根據(jù)文獻(xiàn)[18]，工業(yè)上碳還原氣氛時(shí)選擇N2壓力為65 861.25 Pa，CO壓力為35 463.75 Pa，在此條件下反應(yīng)(1)～(4)的ΔGR與氣壓的關(guān)系式分別為式(5)～(8)，工業(yè)碳還原氣氛下Fe-Ti-N-C-O系穩(wěn)定相區(qū)見(jiàn)圖4。

(5)

(6)

(7)

(8)

圖4 工業(yè)碳還原氣氛下Fe-Ti-N-C-O系穩(wěn)定相區(qū)

由圖4可知，工業(yè)碳還原氣氛下，反應(yīng)(1)～(4)的開(kāi)始反應(yīng)溫度均降低，在1 366～1 882 K溫度范圍內(nèi)，反應(yīng)產(chǎn)物為Fe、TiCN，因此控制一定的反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間和配碳量，鹽酸浸出渣采用碳熱還原法制備TiCN在熱力學(xué)上是可行的。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及討論

3.1 配碳量的影響

在還原溫度1 500 ℃、還原時(shí)間30 min的條件下，研究配碳量(本文中所指的配碳量是以反應(yīng)(3)作為計(jì)算鹽酸浸出渣鈦鐵礦完全還原為T(mén)iC時(shí)所需碳量為1.0)對(duì)還原產(chǎn)物物相組成和還原產(chǎn)物中TiC1-xNx的碳氮比的影響規(guī)律。配碳量對(duì)還原產(chǎn)物物相組成的影響見(jiàn)圖5，配碳量對(duì)還原產(chǎn)物中TiC1-xNx的碳氮比的影響見(jiàn)圖6。

由圖5(a)可以看出，還原產(chǎn)物物相組成主要為T(mén)iCN和Fe，隨著配碳量的增加，物相組成未有明顯變化。由圖5(b)可以看出，還原產(chǎn)物的物相組成在純TiC(標(biāo)準(zhǔn)卡片62-0242)和TiN(標(biāo)準(zhǔn)卡片65-0414)之間，且配碳量從1.2提高至1.8時(shí)，還原產(chǎn)物中TiCN向純TiN相逐漸靠近，當(dāng)配碳量繼續(xù)提高至2.0時(shí)，還原產(chǎn)物中TiCN向純TiC相逐漸靠近。根據(jù)熱力學(xué)分析可知，在此溫度條件下，反應(yīng)(2)鈦鐵礦與碳反應(yīng)生成TiN與反應(yīng)(3)生成TiC的反應(yīng)均可以進(jìn)行，但是反應(yīng)(2)比反應(yīng)(3)在熱力學(xué)更具優(yōu)勢(shì)，造成了反應(yīng)產(chǎn)物TiCN中氮含量逐漸升高，還原產(chǎn)物中TiCN向純TiN相逐漸靠近；但是當(dāng)配碳量繼續(xù)增加時(shí)，由于反應(yīng)物周?chē)鶦O濃度增加至使反應(yīng)(3)比反應(yīng)(2)更容易進(jìn)行時(shí)，此時(shí)就會(huì)出現(xiàn)反應(yīng)產(chǎn)物TiCN中碳含量逐漸增加，還原產(chǎn)物中TiCN向純TiC相逐漸靠近，圖6配碳量對(duì)還原產(chǎn)物中TiC1-xNx中碳氮比的定量計(jì)算值直觀的反映了這種變化規(guī)律。

圖5 配碳量對(duì)還原產(chǎn)物物相組成的影響

圖6 配碳量對(duì)碳氮比的影響

3.2 還原溫度的影響

在還原時(shí)間30 min、配碳量1.6的條件下，研究還原溫度對(duì)還原產(chǎn)物物相組成和還原產(chǎn)物中TiC1-xNx的碳氮比的影響規(guī)律。還原溫度對(duì)還原產(chǎn)物物相組成的影響見(jiàn)圖7，還原溫度對(duì)還原產(chǎn)物中TiC1-xNx的碳氮比的影響見(jiàn)圖8。

圖7 還原溫度對(duì)還原產(chǎn)物物相組成的影響

圖8 還原溫度對(duì)碳氮比的影響

由圖7(a)可以看出，還原溫度為1350℃和1400℃時(shí)，還原產(chǎn)物的主要物相組成為(Mg0.24Ti2.76)O5、TiCN以及金屬Fe相；繼續(xù)提高溫度至1 450 ℃時(shí)，還原產(chǎn)物中(Mg 0.24 Ti 2.76)O5相消失，反應(yīng)產(chǎn)物的主要物相為金屬Fe和TiCN相。由圖7(b)和圖8可以看出，還原產(chǎn)物的物相組成在純TiC和TiN之間，且還原溫度從1 350 ℃提高至1 500 ℃時(shí)，還原產(chǎn)物中TiCN向純TiN相逐漸靠近，還原產(chǎn)物中TiC1-xNx的碳氮比逐漸減?。划?dāng)還原溫度繼續(xù)提高至1 550 ℃時(shí)，還原產(chǎn)物中TiCN向純TiC相逐漸靠近，還原產(chǎn)物中TiC1-xNx的碳氮比提高。根據(jù)熱力學(xué)分析可知，隨著還原溫度的提高，反應(yīng)(2)鈦鐵礦與碳反應(yīng)生成TiN與反應(yīng)(3)生成TiC的反應(yīng)吉布斯自由能差值逐漸增大，導(dǎo)致了反應(yīng)產(chǎn)物TiCN中氮含量逐漸升高，還原產(chǎn)物中TiCN向純TiN相逐漸靠近；但是當(dāng)還原溫度繼續(xù)提高至1 550 ℃，反應(yīng)(4)的逆反應(yīng)開(kāi)始進(jìn)行時(shí)，此時(shí)就會(huì)出現(xiàn)反應(yīng)產(chǎn)物TiCN中碳含量逐漸增加，還原產(chǎn)物中TiCN向純TiC相逐漸靠近。

3.3 還原時(shí)間的影響

在還原溫度1 500 ℃、配碳量1.6的條件下，研究還原時(shí)間對(duì)還原產(chǎn)物物相組成和還原產(chǎn)物TiC1-xNx碳氮比的影響規(guī)律。還原時(shí)間對(duì)還原產(chǎn)物物相組成的影響見(jiàn)圖9，還原時(shí)間對(duì)還原產(chǎn)物中TiC1-xNx的碳氮比的影響見(jiàn)圖10。

圖9 還原時(shí)間對(duì)還原產(chǎn)物物相組成的影響

圖10 還原時(shí)間對(duì)碳氮比的影響

由圖9(a)可以看出，還原產(chǎn)物物相組成主要為T(mén)iCN和Fe，隨著還原時(shí)間的延長(zhǎng)，反應(yīng)產(chǎn)物物相組成未有明顯變化。由圖9(b)和圖10可以看出，還原產(chǎn)物的物相組成在純TiC和TiN之間，且還原時(shí)間從10 min延長(zhǎng)至30 min時(shí)，還原產(chǎn)物中TiCN向純TiN相逐漸靠近，還原產(chǎn)物中TiC1-xNx的碳氮比逐漸減小；當(dāng)還原時(shí)間繼續(xù)延長(zhǎng)時(shí)，還原產(chǎn)物中TiCN向純TiC相稍有靠近，還原產(chǎn)物中TiC1-xNx的碳氮比略有提高。由于反應(yīng)是在配碳量和溫度一定的條件下進(jìn)行的，在反應(yīng)前期，反應(yīng)物周?chē)鶦O壓力逐漸增加，有利于反應(yīng)(3)生成TiC的反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)產(chǎn)物TiCN中碳含量較高；隨著反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)物中碳逐漸消耗，致使反應(yīng)物周?chē)鶦O壓力下降，有利于反應(yīng)(2)生成TiN的反應(yīng)進(jìn)行，還原產(chǎn)物中TiCN相向純TiN相逐漸靠近，繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，反應(yīng)物周?chē)鶦O壓力維持一定的平衡，因此，還原產(chǎn)物中TiC1-xNx的碳氮比變化不大。在還原溫度1 500 ℃、還原時(shí)間30 min、配碳量1.6的條件下，還原產(chǎn)物TiC1-xNx的x值為0.775，C/N=0.29。

4 結(jié)論

(1)熱力學(xué)計(jì)算和分析表明，控制一定的反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間和配碳量，鹽酸浸出渣采用碳熱還原法制備TiCN在熱力學(xué)上是可行的；并以釩鈦鐵精礦鹽酸浸出渣為原料，采用碳熱還原法制備出了碳氮化鈦復(fù)合粉末。

(2)配碳量、還原溫度和還原時(shí)間均對(duì)還原產(chǎn)物中TiC1-xNx的碳氮比有明顯影響；配碳量為1.6、還原溫度為1 500 ℃、還原時(shí)間為30 min時(shí)，還原產(chǎn)物TiC1-xNx的x值為0.775，C/N=0.29。

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