李 祥 梁 軍 王少楠 譚依玲 潘 科 蔣貴仲

(西南化工研究設(shè)計(jì)院有限公司工業(yè)排放氣綜合利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川成都，610225)

1 前言

氯甲烷是草甘膦產(chǎn)品的副產(chǎn)物[1,2]，氯甲烷回收車間現(xiàn)有的氯甲烷氣體回收工藝主要是來(lái)自草甘膦車間來(lái)的氯甲烷氣體通過(guò)洗滌、干燥、壓縮加三級(jí)冷凝(一級(jí)冷凝是循環(huán)水、二級(jí)冷凝是-15℃鹽水、三級(jí)是-35℃ R22直接蒸發(fā)冷凝)，回收液體氯甲烷，作為廢氣排放的不凝氣中氯甲烷含量仍有5%～15%，造成較大的資源浪費(fèi)和環(huán)境問(wèn)題。

2 改造目的

現(xiàn)需要對(duì)放空尾氣中的氯甲烷氣體進(jìn)行進(jìn)一步深度回收，將尾氣排放中的絕大部分氯甲烷回收再利用，以達(dá)到減少資源浪費(fèi)和環(huán)境污染的目的。

3 氯甲烷回收工藝的選擇

目前我國(guó)草甘膦生產(chǎn)規(guī)模達(dá)100萬(wàn)噸/年以上，每年有6萬(wàn)多噸氯甲烷排放大氣。常用的回收草甘膦副產(chǎn)氯甲烷工藝技術(shù)[3-9]有冷凝法、膜分離法、吸收法和吸附法。冷凝法[4-6]需要采用高壓措施或較低溫度的冷凝介質(zhì)，這樣勢(shì)必會(huì)增加設(shè)備投資和運(yùn)行成本，且氯甲烷回收率受限于氯甲烷的爆炸上限的影響。膜分離法[8-12]受到目前通用膜材料分離系數(shù)不高的限制，難以實(shí)現(xiàn)高效分離，氯甲烷回收率較低，不能達(dá)到要求。吸收法[13-14]的缺點(diǎn)在于吸收劑損耗較大，吸附劑循環(huán)再生操作費(fèi)用較高，廢吸收劑存在新的環(huán)保問(wèn)題。目前常用的壓縮冷凝法回收氯甲烷回收率一般在85%～95%左右，壓縮冷凝[4,5]回收后放空尾氣中的氯甲烷含量仍有5%～15%。壓縮冷凝后的尾氣直接排空或進(jìn)火炬燃燒后排空，對(duì)大氣造成環(huán)境污染或造成浪費(fèi)。

國(guó)內(nèi)外對(duì)氯甲烷回收工藝研究的報(bào)導(dǎo)非常多，對(duì)副產(chǎn)氯甲烷回收工藝開(kāi)發(fā)研究的報(bào)導(dǎo)尚不多見(jiàn)。大多集中在亞磷酸烷基酯合成尾氣[15]中氯甲烷的分離和回收。到目前為止，草甘麟合成副產(chǎn)氯甲烷回收工藝的開(kāi)發(fā)研究和工業(yè)化尚未見(jiàn)諸報(bào)導(dǎo)，與亞磷酸烷基酯副產(chǎn)的氯甲烷相比，草甘麟副產(chǎn)的氯甲烷中還會(huì)有諸多的有機(jī)副產(chǎn)物，給回收工藝的設(shè)計(jì)，設(shè)備的安全運(yùn)行提出了一些新課題，增加了回收的難度。因此，必須開(kāi)發(fā)應(yīng)用新技術(shù)，盡最大可能降低各種工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中排放入大氣的氯甲烷濃度。

西南化工研究設(shè)計(jì)院有限公司[16]開(kāi)展了篩選高性能氯甲烷吸附劑及其性能的研究，并采用壓縮冷凝-變壓吸附耦合流程深度回收草甘膦尾氣中的氯甲烷。

4 吸附劑的選擇

吸附劑的選擇對(duì)于變壓吸附法提取低濃度氯甲烷成功的關(guān)鍵。通過(guò)對(duì)氧化鋁、特種改性硅膠、活性炭、分子篩等不同種類固體吸附劑進(jìn)行篩選，分別進(jìn)行孔徑分布測(cè)試、靜態(tài)動(dòng)態(tài)吸附性能測(cè)試，包括不同種類固體吸附劑對(duì)氯甲烷和氮氧的靜態(tài)動(dòng)態(tài)吸附量，繪制等溫吸附曲線等，從而確定不同工況下不同吸附劑對(duì)氯甲烷和氮、氧的吸附分離選擇性。最終確定吸附劑的類別，并優(yōu)化不同種類吸附劑的裝填量及配比。實(shí)踐證明，固定床床層含氧化鋁10%～30%、硅膠30%～90%、13X分子篩0～30%，活性炭0～30%對(duì)氯甲烷具有良好的吸附選擇性，且取得了較好的分離效果。

5 工藝流程簡(jiǎn)述

改造后的裝置在原有裝置的基礎(chǔ)上增加了變壓吸附(PSa)裝置，將現(xiàn)有氯甲烷回收裝置的尾氣(不凝氣)引入變壓吸附系統(tǒng)，從吸附塔的塔底得到含氯甲烷75%的吸附產(chǎn)品氣，并將其返回壓縮冷凝系統(tǒng)的壓縮機(jī)入口，再經(jīng)壓縮冷凝最終得到產(chǎn)品氯甲烷。工藝流程簡(jiǎn)圖如圖1所示。

圖1 冷凝吸附法回收草甘膦尾氣中氯甲烷工藝流程簡(jiǎn)圖

變壓吸附裝置的設(shè)計(jì)允許原料氣組分和壓力在較寬的范圍內(nèi)變化，但首先需通過(guò)溫度控制、增加安全附件和對(duì)吸附塔進(jìn)行特殊設(shè)計(jì)等措施來(lái)解決原料氣中氯甲烷含量在爆炸極限[17-19]范圍內(nèi)(爆炸極限8.1%～17.2%，體積分?jǐn)?shù))的安全問(wèn)題。根據(jù)原料氣條件的不同分別調(diào)整吸附參數(shù)以保證產(chǎn)品的質(zhì)量，同時(shí)產(chǎn)品氯甲烷收率也將隨原料而變化。

另外，只有在設(shè)計(jì)條件下操作時(shí)，裝置才能按設(shè)計(jì)的物料平衡將原料氣分成產(chǎn)品氣和排放廢氣。當(dāng)原料氣條件變化時(shí)，物料平衡也將發(fā)生相應(yīng)的變化。在原料氣條件不變的情況下，所有的調(diào)節(jié)均可由計(jì)算機(jī)自動(dòng)完成。

本裝置設(shè)計(jì)的原料氣為：草甘膦尾氣經(jīng)壓縮冷凝回收氯甲烷后的排放氣。

其組分含量如表1所示。

表1 冷凝后排放氣組分含量

裝置吸附產(chǎn)品氣中氯甲烷含量可達(dá)75%，再經(jīng)冷凝回收所得的氯甲烷回收率可達(dá)99.9%，排放尾氣中氯甲烷含量低至200ppm，達(dá)到了氯甲烷深度回收目的。

6 經(jīng)濟(jì)效益

以2000Nm3/h冷凝吸附法回收草甘膦尾氣中氯甲烷的裝置為例，采用壓縮冷凝氯甲烷回收率只有90%左右，放空尾氣中氯甲烷含量為5%～15%。采用冷凝吸附技術(shù)成功對(duì)該企業(yè)放空尾氣中氯甲烷進(jìn)行深度二次回收，產(chǎn)品氣中氯甲烷純度可達(dá)75%以上，氧含量<5%。若按尾氣中氯甲烷平均含量8%，總回收率按99%計(jì)算，僅吸附回收法回收的氯甲烷，就可為該企業(yè)減排氯甲烷污染物約2857噸/年(年運(yùn)行時(shí)間8000h)，氯甲烷價(jià)格按1200元/噸計(jì)算，年新增收入約343萬(wàn)元，若氯甲烷生產(chǎn)成本估算為193元/噸，則年利潤(rùn)約288萬(wàn)元。

7 結(jié)論

實(shí)踐證明，通過(guò)優(yōu)選吸附劑，采用壓縮冷凝-變壓吸附耦合工藝深度回收草甘膦尾氣中的氯甲烷，成功實(shí)現(xiàn)排放尾氣中的氯甲烷含量低至200ppm，氯甲烷回收率可達(dá)99.9%。一方面大大降低了VOCs排放量和大氣污染，改善了環(huán)境質(zhì)量；另一方面則是資源化回收利用氯甲烷，通過(guò)工藝改造，對(duì)草甘膦行業(yè)實(shí)現(xiàn)清潔生產(chǎn)、降低成本、提高市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力發(fā)揮重要的作用。

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