鄧大鵬 朱 剛

(中國(guó)中材國(guó)際工程股份有限公司，江蘇南京，211100)

1 光學(xué)顯微分析

在水泥工業(yè)生產(chǎn)中，利用顯微光學(xué)分析的方法可以對(duì)水泥熟料和原料進(jìn)行鑒定分析，研究水泥熟料中的礦物組成和顯微結(jié)構(gòu)，了解熟料形成過(guò)程和水化機(jī)理，幫助解決生產(chǎn)過(guò)程中可能出現(xiàn)的各種問(wèn)題。水泥熟料礦物晶體細(xì)小，一般僅幾十微米，在偏光顯微鏡下鑒定晶體光學(xué)性質(zhì)有一定的困難。經(jīng)過(guò)適當(dāng)浸蝕處理的熟料光片，可在反光顯微鏡下觀察到輪廓清晰的晶體，并加以區(qū)分和分析[1]。

以硅酸鹽水泥熟料為例，硅酸鹽水泥熟料中主要的礦物組成為硅酸三鈣(C3S)、硅酸二鈣(C2S)、鋁酸三鈣(C3a)和鐵鋁酸四鈣(C4aF)。硅酸三鈣在熟料中常固溶少量的MgO、al2O3、Fe2O3等物質(zhì)，又被稱為a礦。a礦在單偏光顯微鏡下為無(wú)色透明的棱柱狀晶體。在正交偏光顯微鏡下干涉色為一級(jí)灰白或深灰，平行消光，二軸晶正光性。在反光顯微鏡下，用1%NH4Cl溶液侵蝕光片后，a礦呈現(xiàn)藍(lán)色，用1%硝酸酒精侵蝕光片后，a礦呈現(xiàn)棕色。硅酸二鈣在熟料中常是含有al3+、Fe3+、K+、Na+、Ti4+等離子的固溶體，又被成為B礦。B礦有多種晶型，水泥熟料中的β型，屬于單斜晶系，正交偏光顯微鏡下干涉色為一級(jí)橙黃，平行消光，二軸晶正光性。B礦在反光顯微鏡下一般呈圓粒狀，用1%NH4Cl溶液或1%硝酸酒精溶液侵蝕光片后，呈棕色或棕黃色。在單偏光顯微鏡下C3a無(wú)色透明。在反光顯微鏡下，用1%NH4Cl溶液或1%硝酸酒精溶液侵蝕光片后，C3a呈暗色或灰色，用蒸餾水侵蝕光片后，C3a呈藍(lán)灰色。當(dāng)水泥熟料的鋁氧比率大，熟料冷卻慢時(shí)，C3a晶體為四方片狀或葉片狀，當(dāng)冷卻快時(shí)，則呈點(diǎn)滴狀、點(diǎn)線狀和骨骼狀。硅酸鹽水泥熟料中反射率大的鐵鋁酸鹽又稱為白色中間相，是一系列固溶體，通常用C4aF表示。C4aF在單偏光顯微鏡下為棕黑色至棕紅色，多色性明顯。由此可見(jiàn)，不同的熟料形成環(huán)境下得到的礦物形貌特征各不相同，因此可以用光學(xué)顯微鏡來(lái)初步分析和研究水泥熟料各個(gè)組成物質(zhì)。

2 電子顯微分析

2.1 透射電鏡的應(yīng)用

透射電鏡問(wèn)世不久，就被應(yīng)用于水泥方面的研究。水泥屬于粉體學(xué)范疇，研究粉體材料不能只研究顆粒尺寸及其分布，水泥粉體的微觀結(jié)構(gòu)也是研究的熱點(diǎn)。人們用透射電鏡先后研究了氧化鈣，硫酸三鈣，硫酸二鈣，鋁酸三鈣，鐵鋁酸四鈣等單礦物及普通水泥和特種水泥的水化產(chǎn)物及其結(jié)晶習(xí)性，結(jié)合x(chóng)射線衍射分析方法確定水泥水化反應(yīng)等。水泥水化產(chǎn)物的粒子大多非常細(xì)小(特別是水化初期)，很多又屬于高度無(wú)序結(jié)構(gòu)，用光學(xué)顯微鏡或x射線衍射分析的方法往往難以檢測(cè)。透射電鏡具有直觀和分辨率高的特點(diǎn)，利用它來(lái)觀察水泥水化產(chǎn)物的形態(tài)及其隨各種因素變化的規(guī)律，卻有獨(dú)到之處。

透射電子顯微鏡是以波長(zhǎng)極短的電子波作為照明，用電磁透鏡聚焦成像，具有高分辨能力和放大倍數(shù)的電子光學(xué)儀器。有的透射電鏡的電子束束斑可調(diào)至10μm，選區(qū)光欄尺寸也可到10μm。所以可對(duì)10μm左右的區(qū)域做選區(qū)電子衍射，從衍射圖可以判斷顆粒哪些是非晶態(tài)的哪些是晶態(tài)的。文獻(xiàn)2利用透射電鏡對(duì)水泥早期水化產(chǎn)物氫氧化鈣，水化硅酸鈣凝膠，鈣礬石，單硫型水化硫酸鈣的微觀形貌，結(jié)晶形態(tài)，元素構(gòu)成等進(jìn)行了較為詳細(xì)的研究，探索了適合研究水泥漿體早期水化產(chǎn)物的透射電鏡的實(shí)驗(yàn)方法，進(jìn)一步明確了水泥早期水化產(chǎn)物的微觀形貌等。

2.2 掃描電子顯微鏡的應(yīng)用

水泥漿體大多比較松散，氣孔多，利用掃描電鏡成像比較直觀，立體感強(qiáng)，有利于觀察水泥熟料，水泥漿體和混凝土中各種晶體的空間位置，相互關(guān)系記憶結(jié)構(gòu)特點(diǎn)。此外，掃描電鏡樣品制備比較方便，但是樣品在真空中可能發(fā)生晶體變化(主要是脫水造成的)，而目前環(huán)境掃描電子顯微鏡和大氣壓掃描電鏡可以較好地解決這一問(wèn)題。

環(huán)境掃描電子顯微鏡，觀察不導(dǎo)電樣品不需要鍍導(dǎo)電膜，可以在控制溫度，壓力、相對(duì)濕度和低真空度條件下進(jìn)行觀察含水的水泥樣品。大氣壓掃描電鏡則是在掃描電鏡上方配置了一層薄膜，在透過(guò)電子束的同時(shí)又阻止了大氣通過(guò)，這樣就可以把大氣中的樣品與掃描電鏡內(nèi)部的真空隔離開(kāi)來(lái)。樣品放置在薄膜的上面，從其下方照射出電子束，由此可以在大氣下對(duì)樣品進(jìn)行高倍觀察。不再需要對(duì)生物樣品做包括脫水和干燥等前處理，因而能夠進(jìn)行高效率地觀察。由于消除了真空環(huán)境的限制，所以其應(yīng)用范圍將會(huì)更為廣泛。例如，用場(chǎng)發(fā)射環(huán)境掃描電子顯微鏡對(duì)溶膠凝膠法制備的四大水泥熟料單礦物的水化過(guò)程進(jìn)行了研究，結(jié)果顯示不同水化階段典型的水化產(chǎn)物形貌[3]。呂鵬[4]等人利用環(huán)境掃描電鏡對(duì)硅酸鹽水泥早期水化過(guò)程進(jìn)行了連續(xù)觀察，并將硅酸鹽水泥早期水化過(guò)程氛圍預(yù)誘導(dǎo)期，誘導(dǎo)期，加速期，減速期和穩(wěn)定期各個(gè)階段加以描述。

2.3 x射線熒光光譜法

x射線熒光光譜法目前已經(jīng)廣泛應(yīng)用于水泥行業(yè)，對(duì)原料，熟料和化學(xué)成分進(jìn)行分析。該方法具有分析速度快，制樣簡(jiǎn)單，重現(xiàn)性好，準(zhǔn)確度高，分析范圍廣，非破壞性和對(duì)環(huán)境無(wú)污染等特點(diǎn)。使用粉末壓片法制樣，以x射線熒光光譜分析法測(cè)定水泥中Ca、Si、al、Fe、Mg、S等主次量元素，分析方法具有較高的精密度和準(zhǔn)確度。在x射線的激發(fā)下，被測(cè)元素原子的內(nèi)層電子發(fā)生能級(jí)躍遷而發(fā)出次級(jí)x射線，即x熒光。由x射線照射在試樣上，所產(chǎn)生的x熒光將向各個(gè)方向發(fā)射，其中的一部分通過(guò)準(zhǔn)直器后產(chǎn)生平行光束，照射在分光晶體上，晶體將入射光按布拉格方程進(jìn)行色散，然后由檢測(cè)系統(tǒng)接收經(jīng)過(guò)衍射的特征x射線信號(hào)，根據(jù)各種元素產(chǎn)生的特征x射線的波長(zhǎng)及各個(gè)波長(zhǎng)x射線的強(qiáng)度，可以據(jù)此進(jìn)行定性分析和定量分析[5]。

3 工業(yè)CT的應(yīng)用

工業(yè)CT計(jì)算機(jī)層析掃描技術(shù)在國(guó)際上被公認(rèn)為是當(dāng)前無(wú)損檢測(cè)手段中最為有效、實(shí)用的一種，該技術(shù)在混凝土微結(jié)構(gòu)裂縫研究、損傷機(jī)制、界面分析等方面逐步開(kāi)始了初步的應(yīng)用。硬化后混凝土在整體上是一種不同于鋼材、瀝青等建筑材料的非均相復(fù)合結(jié)構(gòu),表現(xiàn)在微結(jié)構(gòu)上，主要呈現(xiàn)內(nèi)部的多孔形態(tài)、微裂紋的不確定性、以及骨料與水泥漿的界面效應(yīng)等，即使是精心制備的高強(qiáng)高性能混凝土，也會(huì)不同程度地含有微孔隙和微裂紋。因此，混凝土微結(jié)構(gòu)的高度不勻質(zhì)和復(fù)雜性，使得通過(guò)建立模型并準(zhǔn)確預(yù)測(cè)其性能較為困難，必須借助一定的材料測(cè)試技術(shù)，對(duì)混凝土各組分微結(jié)構(gòu)孔隙和性能進(jìn)行試驗(yàn)并調(diào)控。而采用無(wú)損檢測(cè)技術(shù)，尤其工業(yè)CT計(jì)算機(jī)層析掃描技術(shù)對(duì)混凝土微結(jié)構(gòu)孔隙及界面進(jìn)行分析是當(dāng)前逐步興起，并已證明是較為有效的一種混凝土微結(jié)構(gòu)分析檢測(cè)方法，具有精度高、可持續(xù)性好等諸多優(yōu)點(diǎn)。與傳統(tǒng)的微觀結(jié)構(gòu)分析方法相比，CT技術(shù)的優(yōu)勢(shì)在于：不用對(duì)試樣進(jìn)行干燥，真空脫水等預(yù)處理，試驗(yàn)可以在被測(cè)樣件原始狀態(tài)下進(jìn)行，避免了預(yù)處理對(duì)試樣微觀結(jié)構(gòu)可能造成的損害。CT的最大優(yōu)點(diǎn)在于，可以對(duì)被測(cè)樣件進(jìn)行三維成像，對(duì)內(nèi)部孔隙裂紋等有更加直觀的檢測(cè)[6]。

4 結(jié)束語(yǔ)

現(xiàn)代材料分析方法已經(jīng)向著智能化綜合化方向發(fā)展，而水泥工業(yè)作為傳統(tǒng)行業(yè)在新世紀(jì)也在尋求創(chuàng)新和轉(zhuǎn)變，相信利用現(xiàn)代材料分析方法，必定加快新型水泥的研發(fā)及整個(gè)水泥行業(yè)的發(fā)展。

[1] 王培銘,許乾慰.材料研究方法[M].北京: 科學(xué)出版社,2005.

[2] 韓松,閻培渝,劉仍光.水泥早期水化產(chǎn)物的TEM研究[J].中國(guó)科學(xué),2012,42(8):879-885.

[3] 劉賢萍,王培銘,陳紅霞,等.環(huán)境掃描電鏡對(duì)水泥熟料單礦物水化過(guò)程的研究[C].第九屆全國(guó)水泥和混泥土化學(xué)及應(yīng)用技術(shù)年會(huì).2005.

[4] 呂鵬,翟建平,聶榮,等.環(huán)境掃描電鏡用于硅酸鹽水泥早期水化的研究[J].硅酸鹽學(xué)報(bào),2004,32(4):530-537.

[5] 趙紅.X射線熒光光譜儀在水泥及礦物外摻料成分分析中的實(shí)驗(yàn)技術(shù)研究[D].上海:同濟(jì)大學(xué),2004.

[6] 賈耀東,閻培渝.用于水泥基材料微觀結(jié)構(gòu)研究的計(jì)算機(jī)斷層掃描技術(shù)的發(fā)展歷史與現(xiàn)狀[J].硅酸鹽學(xué)報(bào),2010,38(7):1346-1356.