周 咪，蔡慧華，黃銳雄,3，何 潔，唐小東，楊 俊，王伯光

1.廣東環(huán)境保護工程職業(yè)學院環(huán)境監(jiān)測系，廣東 佛山 528216 2.暨南大學環(huán)境與氣候研究院，廣東 廣州 510632 3.華南師范大學化學與環(huán)境學院，廣東 廣州 510006

近年來，隨著工業(yè)化突飛猛進，我國許多大城市灰霾天氣頻發(fā)，引起了社會的高度重視。眾所周知，揮發(fā)性有機化合物(VOCs)是PM2.5[1-2]和城市灰霾[3-4]的重要來源之一，它包括烷烴、烯烴、芳香烴、炔烴的C2～C12非甲烷碳氫化合物，醛、酮、醇、醚、酯、酚等C1～C10含氧揮發(fā)性有機物，鹵代烴，含氮有機化合物和含硫有機化合物等。羰基化合物(CBCs)作為含氧揮發(fā)性有機化合物中極為活躍的一類，主要系指含有羰基的C1～C10醛、酮類化合物，在灰霾[5-6]和光化學煙霧[7]等大氣光化學反應中起重要作用。它們具有較高的化學反應活性，是生成自由基、臭氧(O3)、過氧乙酰硝酸酯(PAN)等的重要前體物[8-10]，是工業(yè)生產(chǎn)中進行有機合成的重要原料和中間產(chǎn)物。CBCs對人體健康危害極大[11-14]。甲醛、丙醛被美國環(huán)保署(USEPA)和國際癌癥研究署(IARC)規(guī)定為致癌物質，丙烯醛和2-丁酮被認為會毒害身體和神經(jīng)[13]。因此，大多數(shù)的CBCs化合物被美國《空氣清潔法修正案》歸為有毒大氣污染物(TAPs)。

大氣中的CBCs主要來源于人為排放，包括機動車尾氣、工業(yè)排放、化石燃料的燃燒、生物質燃燒等[14-15]。許多研究者對機動車尾氣排放的CBCs進行調查研究，得到污染物排放種類及濃度水平，估算排放清單[16-17]。雖然機動車是城市大氣環(huán)境中CBCs的最大來源，但在某些情況下，工業(yè)排放、化石燃料和生物質燃燒依然是城市中CBCs的重要貢獻者[18-19]。WANG等[20]通過采用主成分分析法，研究得到在臺灣高雄市工業(yè)密集的區(qū)域內，包括金屬組裝等在內的工業(yè)污染源對CBCs排放貢獻占28.2%±8.9%。KIM等[14]在2008年報道了韓國大型工業(yè)中心生產(chǎn)過程(如化學產(chǎn)品、皮革制造、金屬組裝和生產(chǎn)、紙漿和紙品生產(chǎn)等)中13種CBCs的排放特征及其對惡臭的貢獻。我國內地工業(yè)發(fā)展迅速，企業(yè)數(shù)目眾多，以印刷、溶劑、制藥、皮革、涂料、油墨、塑料等為主的工業(yè)生產(chǎn)過程對VOCs的排放貢獻巨大[21]。工業(yè)排放的CBCs化學組分復雜，但由于對CBCs組分關注不夠，其工業(yè)排放源成分譜缺失[22]。此外，分子標志物是環(huán)境污染物來源識別和遷移轉化機理研究的關鍵物種，CBCs作為大氣環(huán)境中一類極為特殊和復雜的有機污染物，目前采用分子標志物技術研究其來源識別和遷移轉化過程甚為薄弱，因此尤其值得關注。

本研究選取我國華東地區(qū)典型工業(yè)園區(qū)的工業(yè)源進行現(xiàn)場采樣，通過檢測CBCs的組成和含量，探討工業(yè)污染源CBCs的排放特征，篩選分子標志物，初步建立典型工業(yè)源CBCs成分譜，對我國工業(yè)生產(chǎn)過程的CBCs排放特征和排放清單的建立具有重要意義。

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

DN-12A型，氮氣吹干儀(天津)；TWH-300H型便攜式低流量空氣采樣器(江蘇)；TH-ZM8型智能電子皂膜流量計(武漢)；FA-2104N型分析天平(上海)；GC/MS 2010 plus型氣相色譜質譜聯(lián)用儀(日本)；臭氧過濾裝置(即涂布飽和碘化鉀的螺旋形銅管)。

正己烷(色譜純)；Tenax TA(180～250 μm，上海)；PFPH(97.0%，美國)；22種CBCs的純品(美國)，包括甲醛、乙醛、丙酮、丙醛、2-丁酮、丁醛、甲基丙烯醛、異戊醛、巴豆醛、己醛、環(huán)己酮、庚醛、鄰-甲基苯甲醛、辛醛、間-甲基苯甲醛、苯甲醛、對-甲基苯甲醛、2,5-二甲基苯甲醛、壬醛、癸醛、乙二醛、甲基乙二醛。采樣管自制，具體制作方法參考文獻[23]。

1.2 采樣點和采樣時間

本研究于2010年11月9—12日期間在我國華東地區(qū)某工業(yè)園新區(qū)內設置23個采樣點(圖1)，涉及6個行業(yè)共11家企業(yè)，污染源點位分布情況：醫(yī)藥制造(1#)，涂料制造(2#、3#)，電子元件制造(4#、5#)，化學品制造(6#、7#)，金屬制造(8#、9#)，橡膠制造(10#、11#)；污染源所在廠區(qū)邊界下風向1 km左右處設置11個環(huán)境敏感點(12#～22#)；工業(yè)新區(qū)東部的某濕地公園設置為環(huán)境背景點(23#)。同步采集各采樣點的空氣樣品，采樣頻率均為3次/d，共采集到80個有效樣品。在采樣期間天氣晴朗，室外平均氣溫為19.52 ℃，主導風向為東南風，平均風速3.04 m/s，平均相對濕度28.3%。在此期間，工廠均正常運行，因此所采集樣品均具有良好的代表性。

1.3 采樣方法與預處理

通過低流量采樣泵將空氣抽入涂有PFPH的Tenax TA采樣管，采樣速率為0.1 L/min，污染源采樣點連續(xù)采樣時長為1 h，環(huán)境敏感點連續(xù)采樣時長為2 h，環(huán)境背景點連續(xù)采樣時長為3 h。為了防止臭氧與CBCs的衍生物發(fā)生反應，在采樣管進氣端連接內部涂有碘化鉀的銅管(1.0 m×3.5 mm×2.5 mm)。采樣管用錫箔紙包裹，避光采樣。樣品采集后，硅膠管密封采樣管兩端，用錫箔紙包裹好采樣管，裝入Teflon袋放入棕色干燥瓶帶回實驗室。

圖1 采樣點布設圖Fig.1 Schematic graph of sampling sites

將樣品管放在常溫下保存3 d后進行衍生化處理，在充滿高純氮氣的手套箱中，用4 mL正己烷分2次將樣品管中目標化合物緩慢洗脫至帶刻度的玻璃試管中，再用氮吹儀吹干濃縮至體積為1 mL，密封后低溫放置待測。

1.4 GC/MS儀器工作條件

采用氣相色譜/質譜聯(lián)用儀(GC/MS)進行樣品分析。使用Rtx-5MS(5% phenyl Methyl Siloxane，30 m×250 μm×0.25 μm)色譜柱分離，柱溫箱升溫程序：初始溫度72 ℃，保持1 min，然后以10 ℃/min速率升至110 ℃，再以4 ℃/min速率升至180 ℃，保持2 min，最后以8 ℃/min的速率升至250 ℃，保持2 min。整個升溫程序時間35.05 min。進樣口溫度275 ℃，GC/MS的接口溫度(Aux)290 ℃。載氣為高純氦氣，流速為1.2 mL/min[23]。質譜檢測器采用EI源，電子轟擊能量為70 eV，全掃描模式，掃描范圍(m/z)為50～450。

1.5 定量分析方法

配制5個質量濃度分別為0.1、0.5、1、5、10 μg/mL的CBCs-PFPH衍生物混合標樣，通過對5個不同濃度水平的混標進樣分析，采用外標法建立22種CBCs的校準工作曲線，所有目標化合物的相關系數(shù)均在0.99以上，檢出限為0.008～0.028 μg/mL。

1.6 數(shù)據(jù)分析方法

1.6.1 OH消耗速率和物種的大氣壽命

(1)

式中：LOH為大氣OH的消耗速率(s-1)；[CAR]i為某物種i的大氣測量濃度(mol/cm3)；KiOH為物種i與OH的反應速率常數(shù)[cm3/(mol·s)]。

單個物種i被OH氧化的大氣壽命：

(2)

1.6.2 相關性分析和顯著性檢驗

采用皮爾遜相關系數(shù)法進行相關性分析，對于2個變量x和y，通過實驗可以得到若干組數(shù)據(jù)，記為(xi，yi)(i=1,2,…，n)，則相關系數(shù)的表達公式：

(3)

相關系數(shù)r是通過樣本數(shù)據(jù)計算而得，其值受到樣本抽樣的隨機性、樣本數(shù)量等影響，因此需要考察樣本相關性的可靠性，進行顯著性檢驗。首先，推斷樣本不相關的零假設為H0，其次采用t分布檢驗計算統(tǒng)計量。

(4)

根據(jù)給定的顯著性水平α和自由度df=n-2，利用t分布表查出tα/2(n-2)的臨界值。若|t|>tα/2，則拒絕原假設H0，表示總體2個變量間存在顯著性線性關系。由于文中并未給定顯著性水平α，因此需通過式(4)計算得出統(tǒng)計量，并通過查t分布表得出滿足拒絕H0的α值。

2 結果與討論

2.1 典型工業(yè)污染源排放的CBCs組成及濃度水平

典型工業(yè)污染源共檢出22種CBCs，包括丙酮、2-丁酮、環(huán)己酮3種酮類及甲醛、乙醛、丁醛等19種醛類。單個化合物濃度變化范圍為0.008～239.4 μg/m3，污染源點位CBCs總質量濃度均值為(437.62±64.45)μg/m3(如圖2)。各污染源CBCs總濃度均值從大到小排序依次為涂料制造>橡膠制造>醫(yī)藥制造>化學品制造>金屬制造>電子元件制造。

圖2 工業(yè)污染源及周邊大氣環(huán)境中CBCs總質量濃度均值Fig.2 Mean value of total CBCs concentration at all industrial pollution sources and ambient sampling sites

涂料制造通過往天然樹脂或合成樹脂中加入顏料、溶劑及輔助材料，制成覆蓋材料的涂料生產(chǎn)過程可產(chǎn)生大量CBCs，本研究測得涂料制造生產(chǎn)過程排放的CBCs總質量濃度均值高達(522.14±115.56)μg/m3。GEISS等[25]在意大利有機涂料中檢測出大量低相對分子質量的甲醛、乙醛、丙醛、丙酮，以及質量濃度低于1 μg/m3的己醛、庚醛和辛醛，該研究檢出物質質量濃度水平(0～80.0 μg/m3)與本研究相當；CBCs在橡膠制造中常作為重要的合成原料或溶劑使用，測得CBCs總質量濃度均值為(464.91±106.02)μg/m3，在所有污染源中濃度水平位居第二；由于CBCs(尤其是飽和類CBCs)是生產(chǎn)醫(yī)藥等化學產(chǎn)品的重要物質[26]，因此其生產(chǎn)過程可釋放較多飽和類CBCs，CBCs總質量濃度均值為(461.16±9.07)μg/m3，略低于橡膠制造；化學品制造業(yè)生產(chǎn)工藝過程大多為密閉式，且一般采用溶劑回收減少試劑損耗，因此，化學品制造業(yè)排放的CBCs主要來源于化學原料的設備、儲罐及裝卸過程中的泄漏、廢水處理過程逸散等過程[14]，CBCs總質量濃度均值為(452.53±91.30)μg/m3；金屬制造和電子元件制造過程排放的CBCs總質量濃度均值分別為(382.69±24.95)μg/m3和(342.29±116.81)μg/m3，相對其他污染源而言，排放的CBCs總濃度最低，主要排放自金屬制品和電子元件制品的局部表面處理，如涂裝、印刷等工藝。

2.2 環(huán)境中CBCs的組成及濃度水平

環(huán)境背景點(23#)共檢測出除乙二醛之外的21種CBCs，測得單個物質質量濃度為0.008～16.43 μg/m3，CBCs總質量濃度均值為(83.71±4.85)μg/m3。本研究在環(huán)境背景點測得的各目標化合物濃度水平與其他研究報道的環(huán)境空氣濃度水平相當[27]。

環(huán)境敏感點(12#～22#)共檢測出22種CBCs，測得各物質質量濃度為0.21～44.30 μg/m3，各采樣點CBCs總質量濃度均值為113.13～146.64 μg/m3，相較于環(huán)境背景點濃度略高，而遠低于污染源點位(如圖2)。環(huán)境敏感點設置在靠近污染源的廠界、居民區(qū)或綠化帶中，由此可見，這些環(huán)境敏感點明顯受到上風向污染源點位排放的污染物的影響。但由于污染物在大氣中的擴散、傳輸及光化學作用，使得污染物質在各采樣點之間濃度差異不大，因此僅通過分析污染源點位、環(huán)境背景點和環(huán)境敏感點的排放情況，難以確認典型工業(yè)污染源CBCs的分子標志物。

2.3 CBCs的分子標志物特征分析

2.3.1 CBCs主要成分分析

為了突出和比較各工業(yè)污染源排放的CBCs組成特征，計算CBCs在各污染源點位CBCs總濃度中的占比，篩選出含量相對較高的CBCs作為工業(yè)源排放的主要成分(如圖3)。涂料制造過程主要排放乙醛、丙酮、丙醛、丁醛、己醛和環(huán)己酮，橡膠制造過程主要排放甲醛、乙醛和苯甲醛，醫(yī)藥制造過程主要排放乙醛和丙酮，化學品制造過程主要排放丙酮和2-丁酮，而金屬制造和電子元件制造主要排放的污染物分別是丙醛和乙醛。

由圖3可見，乙醛、苯甲醛、2-丁酮、丙酮、丙醛、己醛、丁醛、鄰-甲基苯甲醛、環(huán)己酮、壬醛、辛醛、癸醛、甲醛和間-甲基苯甲醛是工業(yè)污染源排放含量較高的14種化合物，它們的總VOCs濃度在涂料、橡膠、醫(yī)藥、化學品、金屬和電子元件制造行業(yè)中占比分別為90.10%、89.71%、94.93%、89.96%、89.26%、87.46%，這些化合物是本研究工業(yè)污染源排放的CBCs主要成分。甲基丙烯醛、異戊醛、巴豆醛、庚醛、對-甲基苯甲醛、2,5-二甲基苯甲醛、乙二醛及甲基乙二醛等其他CBCs排放濃度相對較低。

圖3 工業(yè)污染源CBCs組成及占比Fig.3 Composition and the weight percent of CBCs in different industrial pollution source

2.3.2 CBCs的化學活性分析

為了篩選出典型工業(yè)污染源排放的CBCs分子標志物，本研究采用大氣OH消耗速率(LOH) 的評估方法分析了工業(yè)污染源直接排放的CBCs的化學活性。由圖4可見，甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、己醛、鄰-甲基苯甲醛、辛醛、苯甲醛、壬醛和癸醛的化學活性貢獻較大，反應活性貢獻率總計達95.15%；其中鄰-甲基苯甲醛、辛醛、壬醛和癸醛因為排放濃度較低且大氣壽命相對較短，在本研究中不將其視為分子標志物。雖然丙酮、2-丁酮和環(huán)己酮的反應活性貢獻較低，但由于它們的排放濃度高，并具有較長的大氣壽命，能夠在城市或區(qū)域尺度進行長距離傳輸[28]。 因此，本研究將甲醛、乙醛、丙酮、丙醛、2-丁酮、丁醛、己醛、環(huán)己酮和苯甲醛作為分子標志物。

2.3.3 分子標志物相關性分析

為探討典型工業(yè)污染源排放的CBCs對環(huán)境敏感點的影響，運用皮爾遜相關性分析方法研究了環(huán)境敏感點與各污染源點位排放的CBCs分子標志物之間的相關性。結果表明，環(huán)境敏感點與各污染源點位排放的CBCs之間具有良好的相關性，相關系數(shù)r為0.570 2～0.957 0(|r|>0.5)，t值為1.836 4～8.078 3(假設α取0.1時，|t|>tα/2)，相關性顯著，這說明篩選出的分子標志物能較好地反映源排放與環(huán)境敏感點之間的密切關系。

圖4 工業(yè)污染源CBCs化學反應活性及大氣壽命Fig.4 Reactivity and atmospheric lifetime of CBCs from industrial pollution sources

2.3.4 分子標志物的來源分析

為明確篩選出的分子標志物具體來源，圖5顯示了分子標志物在不同工業(yè)污染源的排放濃度貢獻情況。在污染源排放的所有CBCs中，乙醛的排放濃度最高，質量濃度均值達(95.42±71.48)μg/m3，主要來源于醫(yī)藥制造，其貢獻率達42.91%，其次是電子元件制造、涂料制造和橡膠制造，貢獻率分別為11.85%、11.15%和10.45%；排放濃度次之的物質是苯甲醛，其質量濃度均值達(33.08±19.62)μg/m3，橡膠制造是它的最大貢獻源(20.86)，其次是涂料制造(20.59%)、化學品制造(19.38%)和金屬制造(16.84%)；2-丁酮的最大排放源是化學品制造(39.14%)，涂料制造的排放貢獻次之(31.37%)；此外，丙酮、丙醛、己醛、丁醛、環(huán)己酮和甲醛的主要貢獻源分別是橡膠制造(35.76%)、涂料制造(30.19%)、涂料制造(20.49%)、涂料制造(19.80%)、涂料制造(31.00%)和橡膠制造(21.75%)。

圖5 工業(yè)污染源分子標志物排放分擔率Fig.5 The contribution rate of molecular markers from industrial pollution sources

2.4 典型工業(yè)污染源CBCs成分譜的建立

如圖6所示，涂料制造業(yè)CBCs成分譜特征為乙醛(14.42%)、2-丁酮(14.08%)、丙醛(12.53%)、苯甲醛(9.90%)、己醛(7.53%)、環(huán)己酮(7.03%)、丙酮(6.24%)、丁醛(5.94%)、甲醛(2.75%)。醫(yī)藥制造業(yè)中乙醛占比(54.81%)最高，丙酮、己醛、苯甲醛、丁醛、環(huán)己酮、甲醛和2-丁酮分別占已測得CBCs的8.17%、5.47%、5.16%、4.83%、3.29%、2.29%和1.61%。橡膠制造業(yè)排放的丙酮、乙醛、苯甲醛、2-丁酮和己醛占比較高，分別為17.02%、14.35%、11.32%、7.85%和7.55%?；瘜W品制造業(yè)排放的2-丁酮、乙醛、苯甲醛和己醛占比較高，分別為20.30%、13.85%、10.77%和8.61%。金屬制造業(yè)排放的乙醛、苯甲醛、丙醛和己醛的占比較高，分別為18.70%、11.15%、9.32%和9.22%。電子制造業(yè)排放的乙醛、苯甲醛、丙醛占比較高，分別為28.28%、9.33%和8.85%。

圖6 典型工業(yè)污染源CBCs成分譜Fig.6 Source profile of CBCs from typical industrial pollution sources

3 結論

1)本研究中六大典型工業(yè)污染源共檢測到22種CBCs，其中14種CBCs是工業(yè)污染源排放的主要成分。各污染源排放的CBCs總濃度水平由高至低依次為涂料制造>橡膠制造>醫(yī)藥制造>化學品制造>金屬制造>電子元件制造。

2)通過分析典型工業(yè)污染源排放CBCs主要成分，并結合化學反應活性和大氣化學壽命排序，篩選出了典型工業(yè)污染源排放的CBCs分子標志物為甲醛、乙醛、丙酮、丙醛、2-丁酮、丁醛、己醛、環(huán)己酮和苯甲醛；明確了分子標志物具體來源，其中，排放濃度最高的乙醛主要來源于醫(yī)藥制造、電子制造、涂料制造和橡膠制造。

3)基于CBCs主要化學組分和分子標志物，初步建立了典型工業(yè)污染源的源成分譜。

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