王帥斌，錢 萌，杜 健，李 寧，樊 強(qiáng)

環(huán)境保護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所，國家環(huán)境保護(hù)污染物計(jì)量和標(biāo)準(zhǔn)樣品研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100029

環(huán)境保護(hù)部于2016年11月出臺(tái)的《“十三五”環(huán)境監(jiān)測(cè)質(zhì)量管理工作方案》和《關(guān)于加強(qiáng)環(huán)境空氣自動(dòng)監(jiān)測(cè)質(zhì)量管理的工作方案》中明確提出，要建立全國統(tǒng)一的環(huán)境空氣臭氧自動(dòng)監(jiān)測(cè)量值溯源和傳遞體系[1]。臭氧(O3)對(duì)環(huán)境、人體等有較大影響[2-7]，近年來已成為珠三角等地區(qū)影響環(huán)境空氣質(zhì)量的首要污染物[8-9]。環(huán)境空氣臭氧監(jiān)測(cè)工作中，臭氧監(jiān)測(cè)儀通過臭氧傳遞標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行量值傳遞[10-12]，從而保證了監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性與可溯源性。

臭氧監(jiān)測(cè)儀量值準(zhǔn)確與否直接影響了臭氧監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)的質(zhì)量，臭氧監(jiān)測(cè)儀的校準(zhǔn)是環(huán)境空氣臭氧量值傳遞體系中極為重要的環(huán)節(jié)。目前已有關(guān)于臭氧一級(jí)基準(zhǔn)和傳遞標(biāo)準(zhǔn)研究的報(bào)道[13-19]，也有臭氧分析儀使用、維護(hù)及不確定度的研究[20-24]，但尚未有關(guān)于臭氧監(jiān)測(cè)儀校準(zhǔn)及穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)的報(bào)道。本文以國內(nèi)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)在用的臭氧校準(zhǔn)儀為二級(jí)傳遞標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)臭氧監(jiān)測(cè)儀的實(shí)驗(yàn)室校準(zhǔn)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)及闡述。分別對(duì)不同廠商的臭氧監(jiān)測(cè)儀進(jìn)行了穩(wěn)定性測(cè)試，并對(duì)臭氧滌除器、儀器零件等耗材更換對(duì)臭氧監(jiān)測(cè)儀校準(zhǔn)的影響進(jìn)行了探討，旨在為我國環(huán)境空氣臭氧自動(dòng)監(jiān)測(cè)量值溯源和傳遞體系建設(shè)提供科學(xué)依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器

TF 49ips型臭氧校準(zhǔn)儀、TF 49i型臭氧監(jiān)測(cè)儀、TF 111型零氣發(fā)生器(美國)；EC 9810型臭氧監(jiān)測(cè)儀(澳大利亞)；DOA-P512-BN型空氣壓縮機(jī)(美國)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1)臭氧校準(zhǔn)儀和臭氧監(jiān)測(cè)儀在每次測(cè)試前開機(jī)預(yù)熱12 h，量程均設(shè)置為500 nmol/mol，連接空氣壓縮機(jī)、零氣發(fā)生器、臭氧校準(zhǔn)儀和臭氧監(jiān)測(cè)儀之間的管路。管路連接圖見圖1。

2)通入零氣至儀器獲得穩(wěn)定響應(yīng)值(穩(wěn)定輸出15 min)，調(diào)節(jié)臭氧監(jiān)測(cè)儀的零點(diǎn)補(bǔ)償使其顯示讀數(shù)為零。

3)調(diào)節(jié)臭氧校準(zhǔn)儀的臭氧發(fā)生器，使其產(chǎn)生400 nmol/mol濃度的臭氧，穩(wěn)定后記錄臭氧校準(zhǔn)儀輸出值，調(diào)節(jié)臭氧監(jiān)測(cè)儀的校正因子，使其顯示讀數(shù)等于臭氧校準(zhǔn)儀輸出值。

圖1 臭氧監(jiān)測(cè)儀校準(zhǔn)示意圖Fig.1 Calibration schematic of ozone monitor

4)調(diào)節(jié)臭氧校準(zhǔn)儀的臭氧發(fā)生器，在0～500 nmol/mol范圍內(nèi)，產(chǎn)生7個(gè)均勻分布的濃度點(diǎn)(0、50、100、200、300、400、500 nmol/mol)，濃度點(diǎn)的順序無要求。每個(gè)濃度點(diǎn)穩(wěn)定輸出15 min后，分別記錄臭氧校準(zhǔn)儀和臭氧監(jiān)測(cè)儀各10個(gè)數(shù)據(jù)(每分鐘記錄1個(gè)數(shù)據(jù))，取其平均值作為該點(diǎn)臭氧濃度值。

5)校準(zhǔn)完成后，零空氣吹掃管路30 min。

2 結(jié)果與討論

2.1 校準(zhǔn)指標(biāo)

臭氧監(jiān)測(cè)儀在每次運(yùn)行之前應(yīng)檢查零點(diǎn)、跨度點(diǎn)和操作參數(shù)，連續(xù)運(yùn)行期間應(yīng)定期檢查零點(diǎn)和跨度點(diǎn)。零點(diǎn)或跨度點(diǎn)超過指標(biāo)要求時(shí)，應(yīng)對(duì)臭氧監(jiān)測(cè)儀進(jìn)行校準(zhǔn)。我國《環(huán)境空氣臭氧的測(cè)定 紫外光度法》(HJ 590—2010)、國際標(biāo)準(zhǔn)化組織(ISO)和美國環(huán)保署(USEPA)分別對(duì)臭氧監(jiān)測(cè)儀的校準(zhǔn)方法和指標(biāo)做出了規(guī)定[25-26]，見表1。

表1 臭氧監(jiān)測(cè)儀的校準(zhǔn)指標(biāo)對(duì)比

由表1可知，各標(biāo)準(zhǔn)對(duì)零點(diǎn)和跨度點(diǎn)的檢查頻率不同，我國和USEPA規(guī)定每2周檢查1次，ISO為每周檢查1次。臭氧監(jiān)測(cè)儀的校準(zhǔn)周期：我國和USEPA規(guī)定6個(gè)月進(jìn)行1次多點(diǎn)校準(zhǔn)，ISO規(guī)定3～4個(gè)月進(jìn)行1次校準(zhǔn)。校準(zhǔn)時(shí)濃度點(diǎn)數(shù)量也有差異：我國和ISO為6個(gè)濃度點(diǎn)，USEPA為5個(gè)濃度點(diǎn)。再者，校準(zhǔn)時(shí)的最大濃度點(diǎn)也不同：我國和ISO規(guī)定為儀器滿量程點(diǎn)，USEPA為儀器滿量程的80%～90%。

此外，對(duì)臭氧監(jiān)測(cè)儀的校準(zhǔn)指標(biāo)差別較大。我國對(duì)所得校準(zhǔn)曲線的斜率、截距和相關(guān)系數(shù)給出了明確要求，并規(guī)定了各質(zhì)量濃度點(diǎn)的線性誤差。ISO對(duì)各濃度點(diǎn)的重復(fù)性和準(zhǔn)確度做出了要求，USEPA則規(guī)定了各濃度點(diǎn)的誤差和線性誤差。綜合考慮，我國給出的校準(zhǔn)指標(biāo)較為全面，既考慮了校準(zhǔn)曲線的線性，又考慮了各濃度點(diǎn)的誤差。因此，本文采用我國環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)《環(huán)境空氣-臭氧的測(cè)定-紫外光度法》(HJ 590—2010)中給出的臭氧監(jiān)測(cè)儀校準(zhǔn)指標(biāo)：所得校準(zhǔn)曲線斜率為0.95～1.05，截距為-5～5 nmol/mol。

2.2 單次校準(zhǔn)結(jié)果

根據(jù)工作原理的不同，臭氧傳遞標(biāo)準(zhǔn)可分為發(fā)生類型臭氧傳遞標(biāo)準(zhǔn)、分析類型臭氧傳遞標(biāo)準(zhǔn)、發(fā)生類型-分析類型臭氧傳遞標(biāo)準(zhǔn)[27]。發(fā)生類型臭氧傳遞標(biāo)準(zhǔn)只能產(chǎn)生準(zhǔn)確濃度的臭氧而不能對(duì)臭氧進(jìn)行測(cè)定；分析類型臭氧傳遞標(biāo)準(zhǔn)只能通過檢測(cè)臭氧的特征吸收光測(cè)定臭氧濃度，無法產(chǎn)生穩(wěn)定濃度的臭氧；發(fā)生類型-分析類型臭氧傳遞標(biāo)準(zhǔn)包含了臭氧發(fā)生器和紫外光度計(jì)，能夠產(chǎn)生穩(wěn)定濃度的臭氧并對(duì)其測(cè)定，功能更為完善。校準(zhǔn)臭氧監(jiān)測(cè)儀的傳遞標(biāo)準(zhǔn)應(yīng)為發(fā)生類型臭氧傳遞標(biāo)準(zhǔn)或發(fā)生類型-分析類型臭氧傳遞標(biāo)準(zhǔn)，本實(shí)驗(yàn)采用的臭氧二級(jí)傳遞標(biāo)準(zhǔn)為發(fā)生類型-分析類型臭氧傳遞標(biāo)準(zhǔn)。

以臭氧傳遞標(biāo)準(zhǔn)對(duì)臭氧監(jiān)測(cè)儀進(jìn)行單次校準(zhǔn)為例，對(duì)結(jié)果處理及校準(zhǔn)曲線的繪制進(jìn)行說明。本實(shí)驗(yàn)采用TF 49ips型臭氧校準(zhǔn)儀為臭氧二級(jí)傳遞標(biāo)準(zhǔn)，調(diào)節(jié)其臭氧發(fā)生器，產(chǎn)生7個(gè)濃度點(diǎn)(0、50、100、200、300、400、500 nmol/mol)，每個(gè)濃度點(diǎn)穩(wěn)定輸出15 min后，分別記錄臭氧校準(zhǔn)儀和臭氧監(jiān)測(cè)儀的10個(gè)數(shù)據(jù)(1 min記錄1個(gè)數(shù)據(jù))，其平均值作為該點(diǎn)濃度值。以臭氧監(jiān)測(cè)儀的測(cè)定值對(duì)應(yīng)臭氧校準(zhǔn)儀的測(cè)定值繪制校準(zhǔn)曲線，通過最小二乘法計(jì)算得到校準(zhǔn)曲線的斜率和截距。臭氧監(jiān)測(cè)儀的單次校準(zhǔn)結(jié)果見表2。

由表2計(jì)算可以得出，臭氧監(jiān)測(cè)儀單次校準(zhǔn)所得校準(zhǔn)曲線的斜率為0.997 08，截距為0.186 16 nmol/mol，符合HJ 590—2010給出的臭氧監(jiān)測(cè)儀的校準(zhǔn)指標(biāo)。

表2 臭氧監(jiān)測(cè)儀單次校準(zhǔn)結(jié)果

2.3 校準(zhǔn)的時(shí)間穩(wěn)定性

分別對(duì)臭氧校準(zhǔn)儀和臭氧監(jiān)測(cè)儀進(jìn)行了12個(gè)月穩(wěn)定性測(cè)試。臭氧校準(zhǔn)儀和臭氧監(jiān)測(cè)儀的校正因子和零點(diǎn)補(bǔ)償在第一次校準(zhǔn)時(shí)可進(jìn)行調(diào)節(jié)，之后在穩(wěn)定性測(cè)試中不再進(jìn)行調(diào)節(jié)，也不對(duì)儀器進(jìn)行任何維修或零件更換，以保持校準(zhǔn)的一致性。

2.3.1 臭氧校準(zhǔn)儀的穩(wěn)定性測(cè)試

臭氧校準(zhǔn)儀在初始使用、使用第6個(gè)月和使用第12個(gè)月時(shí)分別采用臭氧標(biāo)準(zhǔn)參考光度計(jì)各進(jìn)行3組多點(diǎn)校準(zhǔn)，得到校準(zhǔn)曲線的斜率和截距。臭氧校準(zhǔn)儀穩(wěn)定性測(cè)試結(jié)果見表3。

表3 臭氧校準(zhǔn)儀穩(wěn)定性測(cè)試結(jié)果

由表3可見，12個(gè)月穩(wěn)定性測(cè)試中，臭氧校準(zhǔn)儀的斜率為0.994 65～1.002 06，截距為-1.019 53～0.033 46 nmol/mol，斜率和截距變化不大且均符合臭氧一級(jí)校準(zhǔn)指標(biāo)[27]，臭氧二級(jí)傳遞標(biāo)準(zhǔn)的穩(wěn)定性良好。穩(wěn)定性測(cè)試表明TF 49ips型臭氧校準(zhǔn)儀經(jīng)校準(zhǔn)后作為傳遞標(biāo)準(zhǔn)可用于實(shí)驗(yàn)室臭氧標(biāo)準(zhǔn)傳遞工作。

2.3.2 臭氧監(jiān)測(cè)儀校準(zhǔn)的穩(wěn)定性測(cè)試

參照第2.2節(jié)，分別對(duì)不同廠商的2臺(tái)臭氧監(jiān)測(cè)儀進(jìn)行了穩(wěn)定性測(cè)試。前密后疏、每隔0.5～3個(gè)月各進(jìn)行3組多點(diǎn)校準(zhǔn)，計(jì)算得到每次校準(zhǔn)曲線的斜率和截距。臭氧監(jiān)測(cè)儀的穩(wěn)定性測(cè)試結(jié)果見表4。

表4 臭氧監(jiān)測(cè)儀穩(wěn)定性測(cè)試結(jié)果

由表4可見，12個(gè)月穩(wěn)定性測(cè)試中，臭氧監(jiān)測(cè)儀1和臭氧監(jiān)測(cè)儀2的斜率均值分別為1.003 18、0.995 88，截距均值分別為-0.072 91、0.008 96 nmol/mol。2臺(tái)臭氧監(jiān)測(cè)儀的斜率變化為0.976 05～1.008 42，截距變化為-0.669 00～0.577 93 nmol/mol，不同廠商臭氧監(jiān)測(cè)儀的斜率、截距均滿足HJ 590—2010給出的臭氧監(jiān)測(cè)儀校準(zhǔn)指標(biāo)的要求，且前6個(gè)月和后6個(gè)月所得校準(zhǔn)曲線的斜率和截距變化不大。穩(wěn)定性測(cè)試表明，TF 49i型、EC 9810型臭氧監(jiān)測(cè)儀經(jīng)校準(zhǔn)后可用于實(shí)驗(yàn)室臭氧標(biāo)準(zhǔn)傳遞比對(duì)工作。

2.4 耗材更換對(duì)校準(zhǔn)的影響

臭氧監(jiān)測(cè)儀在安裝、耗材更換、故障維修或校準(zhǔn)期滿時(shí)均需進(jìn)行校準(zhǔn)。其中臭氧滌除器和零件等耗材的更換在實(shí)際操作中最為常見，本文分別考察了更換前后對(duì)臭氧監(jiān)測(cè)儀校準(zhǔn)的影響。

2.4.1 更換臭氧滌除器

臭氧監(jiān)測(cè)儀無法連接外部的零氣源，通過內(nèi)部含有的臭氧滌除器將樣氣中的臭氧滌除，轉(zhuǎn)化為零氣供分析檢測(cè)使用。臭氧滌除器效率的高低將直接影響零氣的質(zhì)量，可能對(duì)臭氧監(jiān)測(cè)儀的測(cè)定產(chǎn)生較大的影響。

采用臭氧監(jiān)測(cè)儀3進(jìn)行穩(wěn)定性測(cè)試時(shí)，前3個(gè)月校準(zhǔn)曲線的斜率和截距比較穩(wěn)定，斜率在0.999 74～1.011 59之間變化，截距在-0.644 26～0.100 84 nmol/mol之間變化，但第4個(gè)月測(cè)試時(shí)連續(xù)3 d所得校準(zhǔn)曲線的斜率分別為0.983 34、0.975 68、0.971 06，呈逐漸減小的趨勢(shì)，較之前有很大變化，通入臭氧校準(zhǔn)儀產(chǎn)生500 nmol/mol樣氣時(shí)，臭氧監(jiān)測(cè)儀的測(cè)定值分別為492、488、485 nmol/mol，也呈逐漸下降趨勢(shì)，表明臭氧滌除器的效率已不能滿足要求。更換臭氧滌除器后，通入500 nmol/mol臭氧對(duì)儀器飽和8 h，再進(jìn)行3 d穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)，所得校準(zhǔn)曲線的斜率分別為1.002 46、1.002 97、1.003 10，表明臭氧滌除器的工作效率已趨于穩(wěn)定。

因此，在臭氧監(jiān)測(cè)儀更換臭氧滌除器后，需及時(shí)采用高濃度臭氧對(duì)臭氧監(jiān)測(cè)儀進(jìn)行飽和并再次校準(zhǔn)，以保證監(jiān)測(cè)結(jié)果的量值準(zhǔn)確。

2.4.2 更換儀器零件

臭氧監(jiān)測(cè)儀在日常使用時(shí)，零件更換后也需要再次進(jìn)行校準(zhǔn)。實(shí)驗(yàn)中，同一臺(tái)臭氧監(jiān)測(cè)儀(臭氧監(jiān)測(cè)儀3)在更換臭氧滌除器2個(gè)月后，樣氣入口的聚四氟乙烯接頭因使用過于頻繁不慎折斷，因此購置并安裝新的樣氣入口接頭。在未進(jìn)行高濃度臭氧飽和情況下，進(jìn)行3組多點(diǎn)校準(zhǔn)，所得校準(zhǔn)曲線斜率分別為0.975 58、0.978 41、0.986 75，較之前有很大變化。通入500 nmol/mol臭氧對(duì)儀器飽和8 h，再進(jìn)行6 d穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)，所得校準(zhǔn)曲線的斜率分別為1.011 51、1.015 20、1.011 73、1.013 12、1.011 05、1.011 75，表明新更換的樣氣入口接頭性能已趨于穩(wěn)定，臭氧監(jiān)測(cè)儀的測(cè)定已趨于正常。但新得到的斜率相對(duì)于更換接頭之前的均值1.004 28已有較明顯的變化。

因此，為保證監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)質(zhì)量，在臭氧監(jiān)測(cè)儀更換儀器零件后，需采用高濃度臭氧對(duì)新更換的零件進(jìn)行飽和并對(duì)臭氧監(jiān)測(cè)儀進(jìn)行校準(zhǔn)。

3 結(jié)論

結(jié)合HJ 590—2010臭氧監(jiān)測(cè)儀的校準(zhǔn)方法，以國內(nèi)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)在用的TF 49ips型臭氧校準(zhǔn)儀為臭氧二級(jí)傳遞標(biāo)準(zhǔn)開展了臭氧監(jiān)測(cè)儀的實(shí)驗(yàn)室校準(zhǔn)。單次校準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)所得校準(zhǔn)曲線的斜率為0.997 08，截距為0.186 16 nmol/mol，符合HJ 590—2010關(guān)于臭氧監(jiān)測(cè)儀的校準(zhǔn)指標(biāo)：多點(diǎn)校準(zhǔn)所得校準(zhǔn)曲線斜率為0.95～1.05，截距為-5～5 nmol/mol。

進(jìn)行了2臺(tái)臭氧監(jiān)測(cè)儀的穩(wěn)定性測(cè)試，12個(gè)月內(nèi)2臺(tái)臭氧監(jiān)測(cè)儀的斜率變化為0.976 05～1.008 42，截距變化為-0.669 00～0.577 93 nmol/mol，不同廠商臭氧監(jiān)測(cè)儀的斜率、截距均滿足HJ 590—2010給出的臭氧監(jiān)測(cè)儀校準(zhǔn)指標(biāo)的要求，且前6個(gè)月和后6個(gè)月所得校準(zhǔn)曲線的斜率和截距變化不大。穩(wěn)定性測(cè)試表明，TF 49i型和EC 9810型臭氧監(jiān)測(cè)儀經(jīng)校準(zhǔn)后可用于實(shí)驗(yàn)室臭氧標(biāo)準(zhǔn)傳遞比對(duì)工作。

分別對(duì)臭氧監(jiān)測(cè)儀更換臭氧滌除器、儀器零件等耗材對(duì)校準(zhǔn)的影響進(jìn)行了探討，更換耗材前后所得校準(zhǔn)曲線的斜率有較為明顯的變化。結(jié)果表明，為保證臭氧監(jiān)測(cè)儀監(jiān)測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性，更換臭氧滌除器和儀器零件后，需采用高濃度臭氧對(duì)臭氧監(jiān)測(cè)儀進(jìn)行飽和并再次校準(zhǔn)。

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