羅紅，王奮斗

(陜西金泰氯堿化工有限公司，陜西 榆林 718100)

我國大部分氯堿企業(yè)的產(chǎn)品結(jié)構(gòu)是離子膜法燒堿與電石法聚氯乙烯組合。在離子膜法燒堿生產(chǎn)過程中，為避免開停車時產(chǎn)生不合格氯氣和事故氯氣而污染環(huán)境，常采用質(zhì)量分數(shù)為15%～16%的NaOH吸收廢氯氣。與產(chǎn)品次氯酸鈉溶液相比，為確保沒有氯氣逸出污染環(huán)境，廢氯氣處理過的次氯酸鈉(以下簡稱“廢次鈉”)溶液具有較高的游離堿含量，且不加儲存穩(wěn)定劑[1]，這就限制了廢次鈉的使用范圍。電石乙炔中含有硫磷化合物，為防止硫化氫造成氯化汞觸媒中毒、磷化氫自燃，乙炔氣中的硫磷化合物要用次氯酸鈉(以下簡稱“次鈉”)或濃硫酸等強氧化劑將其轉(zhuǎn)變?yōu)樗苄晕镔|(zhì)，再通過水洗加以去除。廢次鈉溶液直接排放將增加單位產(chǎn)品的水耗，補充到發(fā)生器中而引入的Cl-會導(dǎo)致電石渣中的氯化物含量超標，使電石渣不能成為水泥生產(chǎn)原料。電石渣水泥生產(chǎn)企業(yè)通常配套濃硫酸清凈系統(tǒng)。

鑒于硫酸脫硫磷的成本及后處理困難，大多數(shù)企業(yè)仍用次鈉溶液處理粗乙炔。因此，廢次鈉的循環(huán)利用技術(shù)得到了氯堿企業(yè)的廣泛重視[2]。

1 原料參數(shù)

1.1 廢次鈉的質(zhì)量指標

次鈉化學反應(yīng)如下：

按游離堿質(zhì)量分數(shù)為0.5%計，不同濃度NaOH配制的次鈉有效氯含量見表1。

表1 NaOH濃度對次鈉有效氯含量的影響Table 1 Effect of NaOH concentration on active chlorine content in sodium hypochlorite solution %

以質(zhì)量分數(shù)為15%的NaOH溶液吸收，廢次鈉溶液的有效氯含量不能滿足國家標準產(chǎn)品要求。按GB/T 19106—2013《次氯酸鈉》[3]中游離堿質(zhì)量分數(shù)為0.1%～1.0%計，NaOH濃度越高，配制的次鈉有效氯含量越高，該指標的控制難度就越大。不同濃度NaOH反應(yīng)程度見表2。

表2 氫氧化鈉不同濃度時的反應(yīng)程度Table 2 Reaction conversion versus sodium hydroxide concentration

為保證廢次鈉的安全作用，廢次鈉的有效氯含量可以低于GB/T 19106—2013《次氯酸鈉》的要求。

1.2 清凈次鈉的質(zhì)量指標

清凈次鈉用于將氣相的硫化氫、磷化氫轉(zhuǎn)化為水溶性硫酸鹽、磷酸鹽，10萬t/a電石法聚氯乙烯裝置產(chǎn)生超過60 t/h的廢次鈉溶液，其用量大、鹽含量低。因此，電石法聚氯乙烯企業(yè)對廢次鈉進行循環(huán)使用、部分排放，以滿足工藝要求[4]。大流量清凈次鈉可以增加交換溶解能力，清凈次鈉的有效氯含量低，質(zhì)量分數(shù)為0.08%～0.12%。

為防止氯氣分解與乙炔生成爆炸性二氯乙炔，控制其pH值在7～8。pH值的選擇基于脫除硫磷后廢次鈉溶液的進一步酸化，較低的酸度促使未反應(yīng)的次氯酸溶液釋放氯氣。當pH值≥9時，次鈉溶液的穩(wěn)定性增加，脫除硫磷的能力大幅度降低。清凈次鈉的來源有兩種方式：氯氣發(fā)生或產(chǎn)品次鈉酸化。氯氣發(fā)生的清凈次鈉與質(zhì)量分數(shù)為5%的NaOH制備次鈉質(zhì)量指標相近。由于存在過氯，其產(chǎn)品儲存期很短，只能現(xiàn)用現(xiàn)配。不考慮離子效應(yīng)的影響，產(chǎn)品次鈉中游離堿的質(zhì)量分數(shù)為0.1%～1.0%，其pH值應(yīng)為12.3～13.3。在保證有效氯濃度的情況下稀釋1/100倍，稀釋液的pH值為10.3～11.3。

為保證清凈次鈉使用和儲存的穩(wěn)定性，采用微酸性水溶液做兩次稀釋，一次稀釋液的有效氯質(zhì)量分數(shù)控制在0.5%～1.0%，pH值為9～10；二次稀釋液的有效氯質(zhì)量分數(shù)控制在0.1%～0.3%，pH值為7～8。

1.3 氯水的質(zhì)量指標

氯水主要來自離子膜法燒堿電解工序的濕氯氣冷卻產(chǎn)生的凝結(jié)液，另外，淡鹽水真空脫氯也會產(chǎn)生少量的氯水。

來自電解槽的濕氯氣，其溫度在85 ℃以上，幾乎為水蒸氣所飽和。而氯氣在鹽水中的溶解度與氯化鈉濃度、溫度、壓力及溶液pH值有關(guān)，淡鹽水中NaCl的質(zhì)量濃度約為200 g/L，溫度在85 ℃左右，游離氯質(zhì)量濃度為700～800 mg/L；加高純鹽酸調(diào)pH值為1.0～1.5，抽真空40 kPa脫氯后，淡鹽水中游離氯的質(zhì)量濃度<60 mg/L。

10萬t/a離子膜法燒堿裝置，濕氯氣凝結(jié)液產(chǎn)量約5 000 kg/h，脫氯塔抽提氯氣量約72 kg/h，抽提水蒸氣量約為2.2 kg/h[5]。脫氯塔氯氣可產(chǎn)生有效氯質(zhì)量分數(shù)為10%的次鈉溶液8～9 t/d。

氯水是由氯氣、次氯酸、鹽酸組成的平衡體系，其化學反應(yīng)如下：

室溫下1體積水可以溶解2體積氯氣，水中有效氯質(zhì)量分數(shù)約為0.3%。隨著酸度的增加，次氯酸分解速度加快，鹽酸濃度增加。氯水的pH值通常為1～2，其酸度可用于轉(zhuǎn)化廢次鈉中的游離堿。

1.4 工藝路線選擇

將廢次鈉用于乙炔清凈工藝前必須降低其堿性，有3種途徑可以達到目的。

(1)低溫中和法。

用濃鹽酸中和過量NaOH，保持有效氯基本不變，pH值為11～12。

(2)室溫酸化法。

將氯水通入廢次鈉，控制有效氯質(zhì)量分數(shù)在1%～5%，pH值為10～11。

(3)直接稀釋法。

40 ℃以下用弱酸性水稀釋，控制有效氯的質(zhì)量分數(shù)在0.8%～1.2%，pH值為9～10。

濃鹽酸中和放熱劇烈，反應(yīng)終點難以控制；室溫下酸化廢次鈉的體積將增大數(shù)倍，儲存存在一定困難；微酸性水稀釋時，可根據(jù)廢次鈉中游離堿的含量波動調(diào)整微酸性水的流量，因其操作彈性大、綜合生產(chǎn)安全、成本最低、產(chǎn)品穩(wěn)定性高、物料可循環(huán)利用以及生產(chǎn)裝置容量小等因素，建議采用兩步稀釋法進行微酸性水稀釋：并且，要先用酸性較強的氯水中和大部分堿性，再用弱酸性水調(diào)整氯堿比。

2 試驗部分

2.1 水質(zhì)對稀釋效果的影響

清凈次鈉的配制用水有3種：工業(yè)一次水、循環(huán)水、清凈廢次鈉。選有效氯質(zhì)量分數(shù)為10%、游離堿的質(zhì)量分數(shù)為0.07%的廢次鈉溶液進行稀釋，稀釋液的pH值和有效氯含量見表3。

表3 稀釋倍數(shù)對次鈉溶液的影響Table 3 Effect of dilution ratio on sodium hypochlorite solution

由表3可見：3種水質(zhì)稀釋次鈉溶液的pH值差異很大。由于稀釋倍數(shù)較大，廢次鈉的酸度降低了稀釋液的pH值。雖然循環(huán)水的pH值比一次水略高，循環(huán)水中緩沖鹽形成的緩沖體系比一次水更加有效地降低稀釋液的pH值。

從有效氯的含量來看，3種水的稀釋液有效氯含量基本接近；循環(huán)水中含有一定有機物，有效氯的含量比一次水略低；廢次鈉稀釋90倍至pH值為8.5左右時，有效氯含量低于循環(huán)水，說明其自然分解加快。

2.2 次鈉一次配制的技術(shù)指標

清凈次鈉通過二次稀釋才能使用，第一次稀釋后得到一次配制的次鈉(以下簡稱“一配次鈉”)的產(chǎn)量基本滿足了乙炔清凈一天的用量，可在第二次稀釋后直接使用，因此，一配次鈉的穩(wěn)定性非常重要。以有效氯質(zhì)量分數(shù)為10%、游離堿質(zhì)量分數(shù)為0.07%的廢次鈉為原料，用酸度計檢測，用質(zhì)量分數(shù)為1%的鹽酸調(diào)節(jié)稀釋液的pH值。

表4 正交試驗的方案Table 4 Scheme of orthogonal test

表5 正交試驗結(jié)果Table 5 Orthogonal test results

注：(1)ΔpH值極差為pH值(2.04)>w(有效氯)初始(0.66)>溫度(0.61)>水質(zhì)(0.53)；(2)Δw(有效氯)為w(有效氯)初始(0.327)>pH值(0.114)>溫度(0.080)>水質(zhì)(0.063)。

由表4、表5可見：一配次鈉的儲存穩(wěn)定性隨初始pH值減低變差。初始pH值<8.5，放置24 h后，一配次鈉呈酸性。

初始有效氯含量越高，有效氯含量降低的幅度越大，初始有效氯質(zhì)量分數(shù)為1.5%，放置24 h后，有效氯損失了30%以上；溫度提高，一配次鈉的穩(wěn)定性降低，儲存時盡量避免熱源和日曬；水質(zhì)對一配次鈉的穩(wěn)定性影響可以忽略不計，生產(chǎn)中可以重復(fù)利用廢次鈉，以減少排水量。

2.3 一配次鈉的儲存穩(wěn)定性

為進一步判斷一配次鈉的儲存時間，以廢次鈉為稀釋液，以質(zhì)量分數(shù)為1%的鹽酸調(diào)節(jié)pH值，配制不同技術(shù)指標的一配次鈉樣品。

配制成的樣品室溫儲存，測定pH值隨時間的變化情況，數(shù)據(jù)見表6。

表6 一配次鈉初始含量對儲存期的影響Table 6 Effect of initial concentration in firstly prepared sodium hypochlorite solution on storage period of finished sodium hypochlorite solution

以表6數(shù)據(jù)作圖，分析一配次鈉的降解趨勢，具體見圖1。

注：圖例后第1個數(shù)值為初始pH值；第2個數(shù)值為初始有效氯質(zhì)量分數(shù)。圖1 一配次鈉初始pH值對儲存期的影響

由圖1可以看出：pH值為9.50、有效氯質(zhì)量分數(shù)為0.4%～0.6%的一配次鈉儲存期為1～2天；pH值為10.00，一配次鈉儲存期延長至5天；pH值為10.50，推算儲存期在6～8天。

試驗測定，當pH值<7時，2 h內(nèi)有效氯質(zhì)量分數(shù)降至0.1%以下，無法進行二次配制。

由于二次配制仍然采用廢次鈉，廢次鈉為弱酸性溶液，其pH值為6.00～6.50，因此，將一配次鈉pH值<8.00作為儲存期終點。

為保證生產(chǎn)平穩(wěn)運行，可結(jié)合二配次鈉稀釋倍數(shù)和稀釋用水的pH值及氣溫變化調(diào)節(jié)一配次鈉的質(zhì)量指標。

2.4 廢次鈉的NaOH溶液

廢次鈉所用的NaOH可以來自離子膜電解或其他中間產(chǎn)品，并且，為降低成本，常用工業(yè)水稀釋。工業(yè)水中含有的Ca2+、Mg2+會產(chǎn)生不溶物，且廢次鈉循環(huán)吸收致使這些不溶物不易沉淀下來。在送往清凈次鈉配制儲存后，由于稀釋，濃度和密度降低，這些不溶物逐漸沉積至罐底，經(jīng)文丘里混合時，可能堵塞噴口。

建議采用氯水、固堿蒸發(fā)冷凝液或工業(yè)純水稀釋NaOH(根據(jù)裝置匹配和工業(yè)就近的原則，首選氯水稀釋NaOH)。

3 應(yīng)用情況

為減少廢次鈉的外運并降低生產(chǎn)成本，陜西金泰氯堿化工有限公司于2017年1月開展了利用氯氣尾氣生產(chǎn)濃次鈉及濃次鈉酸化用于乙炔清凈的兩項研究及技術(shù)改造。

通過工藝控制，濃次鈉的質(zhì)量基本穩(wěn)定：有效氯質(zhì)量分數(shù)可保持在10%，游離堿質(zhì)量分數(shù)為0.5%～1.0%，乙炔清凈次鈉采用質(zhì)量分數(shù)為31%的自產(chǎn)鹽酸酸化稀釋用水。

經(jīng)過半年的運行，乙炔除硫磷效果與改造前相當，裝置運行穩(wěn)定，可消化廢次鈉15～20 t/d，按生產(chǎn)成本360元、售價200元計，消化廢次鈉20 t/d可增加效益：

20×(360-200)×330=1 056 000(元/a)≈

100萬(元/a)。

4 結(jié)語

廢次鈉用于乙炔清凈是降低生產(chǎn)成本、實現(xiàn)閉路循環(huán)的有效途徑，其重點在于調(diào)整廢次鈉的游離堿含量，通過降低一配次鈉的pH值，可以適當放寬廢次鈉的技術(shù)要求。

筆者建議廢次鈉的指標控制在有效氯質(zhì)量分數(shù)為6%～7%，游離堿質(zhì)量分數(shù)在0.5%～0.8%；一配次鈉的質(zhì)量指標控制在有效氯質(zhì)量分數(shù)為0.4%～0.6%， pH值為9.5～10.5。