薛衛(wèi)東，田亮亮，王奮斗，紀永軍，閆峰

(陜西金泰氯堿化工有限公司，陜西 榆林 718100)

在電石法生產聚氯乙烯過程中，氯化氫過氯會造成轉化混合器內氯乙炔的生成從而引發(fā)混合器溫度迅速上升而發(fā)生爆炸。為了確保安全生產，在氯化氫生產中，采用氫氣微過量反應，氯氣和氫氣的摩爾比控制在1∶(1.05～1.1)。而電解產生的氯氣和氫氣比為等摩爾比，因此，在生產過程中產生富余氯氣，副產液氯、次氯酸鈉等副產品。

陜西金泰氯堿化工有限公司(以下簡稱“陜西金泰”)現(xiàn)有2條生產線，燒堿生產能力為22萬t/a，聚氯乙烯生產能力為30萬t/a。為平衡氯氣，一、二線各配套了2萬t/a的液氯裝置。

液氯是危險化學品，運輸液氯車輛和企業(yè)必須具備相關資質，液氯的轉移量和流向必須在省環(huán)保廳備案。再者，陜西金泰地處陜北黃土高原，周邊用氯企業(yè)較少，這些因素給液氯的銷售帶來了巨大困難，導致液氯始終處于虧本銷售狀態(tài)。特別在雨雪天氣，液氯會出現(xiàn)滯銷現(xiàn)象，嚴重影響生產的安全、平穩(wěn)運行。為了消除液氯帶來的安全、環(huán)保隱患，確保安全生產，陜西金泰于2017年提出了耗氯技改項目，決定選用安全、高效的制氫技術，將過量的氯氣轉化為氯化氫氣體生產聚氯乙烯產品。

1 工業(yè)制氫工藝技術介紹及比較

目前工業(yè)制氫方法很多，但應用較廣的主要有以下3種。

(1)礦物燃料制氫：天然氣制氫、煤炭制氫等。①天然氣與水蒸氣在催化劑作用下生成氫氣，氫氣體積約60%；②煤焦化或汽化得到的煤氣進行提純制得氫氣，氫氣體積約40%。

(2)甲醇制氫：包括甲醇分解制氫、甲醇與水蒸氣重整制氫、甲醇部分氧化制氫和甲醇轉化制氫等。主要是應用甲醇與水蒸氣在加壓加熱催化轉化生成合成氣，提煉提純制得氫氣。

(3)水解制氫：包括電解水、堿性電解、聚合電解質薄膜電解、高溫電解、光電解、生物光解、熱化學水解等。主要原理是使水電解或分解生成氫氣與氧氣，從中制得氫氣用于生產。

陜西金泰前期對這3種工藝路線進行了深入調研，對3種工藝優(yōu)缺點進行比較，選擇符合公司實際生產的工藝。表1是3種制氫工藝對比。

表1 制氫工藝對比表Table 1 Comparison between hydrogen production processes

2 陜西金泰制氫工藝的選擇

陜西金泰從自身出發(fā)，結合生產實際，在總體電價較低、且擁有豐富的電解裝置運行管理經驗的基礎上選擇電解水制氫工藝。該工藝技術成熟，設備簡單，運行可靠，管理方便，安全系數(shù)高，不產生污染，雜質含量少，且氫氣純度高，故從安全環(huán)保角度考慮，水電解制氫是最佳的選擇。

目前的電解水制氫方法主要有3種：堿性電解水制氫、固體聚合物電解水制氫和高溫固體氧化物電解水制氫[2]。

綜合來看，堿性電解水制氫是目前最為成熟的大規(guī)模制氫方法。到目前為止，工業(yè)大規(guī)模的電解水制氫基本上均采用堿性電解水制氫技術，該工藝過程簡單，易于操作。因此，綜合考慮，堿性電解水制氫技術是耗氯技改項目制氫工藝的最佳選擇。其原理主要是在充滿氫氧化鉀或氫氧化鈉的電解槽中通入直流電，水分子在電極上發(fā)生化學反應，分解為氫氣和氧氣?；瘜W反應式如下：

3 電解水制氫的主要設備及工藝流程

3.1 電解水制氫的主要設備

堿性水電解制氫的主要設備是電解槽，2016年10月經過公開招標和公司相關領導商議，最終選擇了某公司研究生產的FDQ型分立、分混式水電解制氫裝置。其主要設計參數(shù)如表2所示。

表2 設備主要設計參數(shù)Table 2 Main design parameters of equipment

注：是在1個標準大氣壓，20 ℃條件下。

該制氫裝置有氫氣和氧氣純度在線監(jiān)測裝置，并設置氫氣純度、氧氣純度、運行壓力、運行槽溫、電流、氫氧分離器液位、循環(huán)堿液流量等安全聯(lián)鎖，確保制氫裝置安全平穩(wěn)運行。

控制方式為德國西門子PLC控制，PLC會按照程序要求輸出信號，控制相關儀表、閥門的操作，從而實現(xiàn)整套設備的正常運行。

3.2 工藝流程

水電解制氫工藝流程如圖1所示。

電解槽中的電解液在直流電的作用下陰極側產生氫氣，陽極側產生氧氣。電解產生的高溫濕氫氣和氧氣分別經分離、冷卻、捕滴后，氧氣直接放空，氫氣進入氫氣緩沖罐，經緩沖、減壓后送往氫氣用戶。分離后的電解液依次經堿液循環(huán)泵、過濾器、堿液冷卻器，冷卻降溫后送回電解槽循環(huán)使用。通過調節(jié)堿液冷卻器冷卻上水流量控制進電解槽循環(huán)堿液溫度，以此來控制電解槽的槽溫，使電解裝置安全平穩(wěn)運行。氫分離器液位設置有聯(lián)鎖，液位低于補水下限時，補水泵自動啟動，將原料水箱中的純水經補水泵打入氫分離器補充電解所消耗的純水，氫氣分離器液位到達補水上限時，補水泵自動停止。在純水進氫分離器管線上安裝有止逆閥，防止補水泵停止時，電解液倒流回純水箱。

4 制氫裝置的運行總結

4.1 制氫裝置運行狀況

制氫裝置于2017年10月開車，目前已連續(xù)穩(wěn)定運行近10個月，裝置的各項工藝指標均達到或超過設計指標，主要指標如下：氫氣純度99.95%，氧氣純度99.80%，槽電壓245～248 V，直流電耗4.35～4.40 kW·h/(m3·H2)。工藝單耗達到了《水電解制氫系統(tǒng)技術要求》(GB/T 19774—2005)中單位氫氣直流電能耗優(yōu)良等級。

4.2 制氫裝置的經濟效益和社會效益

(1)對于氯堿企業(yè)，增加水電解制氫裝置，可以將氯氣全部轉化為氯化氫，進而轉化為聚氯乙烯和鹽酸。生產正常情況下液氯產量為0，液氯生產裝置這一重大危險源得以消除，企業(yè)和周邊的安全系數(shù)得以提高。

(2)電解水制氫裝置副產大量的氧氣，氧氣純度高，二次加壓灌裝后，可以作為副產品銷售。

(3)制氫裝置的運行，使得企業(yè)平均每天少產液氯35 t，多生產PVC樹脂50 t。按照目前市場價格液氯虧損約1 000元/t，PVC利潤為1 500 元/t，制氫裝置每天可為公司創(chuàng)造直接經濟效益11萬元。除去制氫裝置所消耗的電能和純水，按電價0.45元/(kW·h)、純水3.1元/t計算，每年可為企業(yè)創(chuàng)造利潤約2 626萬元。