周珊珊, 金盼霞, 王子宜, 王雪梅,2, 杜新貞,2*

(1. 西北師范大學化學化工學院, 甘肅 蘭州 730070; 2. 甘肅省生物電化學與環(huán)境分析重點實驗室, 甘肅 蘭州 730070)

固相微萃取(SPME)技術(shù)是1990年初由Arthur和Pawliszyn[1]提出的一個簡單、高效、微型化和無溶劑的樣品預處理技術(shù),在環(huán)境、食品、生物分析等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用[2-6]。商品化的SPME熔融石英纖維由于易折斷、熱穩(wěn)定性相對較低、在有機溶劑中使用易溶脹、價格較高等缺點,限制了其應(yīng)用,因此開發(fā)新型的萃取纖維成為該領(lǐng)域的研究熱點[7]。二氧化硅(SiO2)是色譜中最常用的固定相或固定相載體[8],具有制備方便、熱穩(wěn)定性好、機械強度高、動力學性能好、成本低等優(yōu)點,可直接作為吸附材料或載體用于表面改性[9]。在過去的十年中,SiO2納米材料的突出特性使其在SPME中得到進一步應(yīng)用,其吸附行為可通過孔徑[10]或合成過程中引入的官能團[11]進行調(diào)控。通?？墒褂酶邷丨h(huán)氧膠將SiO2顆粒黏附在金屬纖維基體上制備金屬SPME纖維[10-15]。然而,該方法所制備的涂層和金屬載體之間無化學鍵合,存在高溫下環(huán)氧膠易分解、在有機溶劑中不穩(wěn)定等缺點[12],且SiO2顆粒涂層的制備重現(xiàn)性較差。溶膠-凝膠技術(shù)可將SiO2顆粒固定到金屬纖維表面[16-18],采用該方法制備的纖維在高溫環(huán)境和有機溶劑中顯示出更高的穩(wěn)定性和更長的使用壽命。但是制備所需厚度的纖維涂層有時需要多次浸涂,影響分析結(jié)果的精密度,而且SiO2顆粒較大,至今未見金屬纖維基體上組裝一維或二維SiO2納米結(jié)構(gòu)的報道。 鎳鈦合金(NiTi)絲具有超彈性、形狀記憶效應(yīng)和抗蝕性,是一種性能優(yōu)異的金屬纖維基體,可代替熔融石英纖維基體用于SPME纖維的制備。本文以水熱處理的NiTi絲為纖維基體,以原位生長的復合氧化物納米片為模板,采用溶膠-凝膠法在NiTi纖維基體上組裝片狀SiO2納米結(jié)構(gòu),并用苯基三氯硅烷(PTCS)對SiO2納米片(SiO2NFs)進行自組裝修飾,得到NiO/TiO2@SiO2NFs-Ph纖維。結(jié)合HPLC-UV技術(shù),研究了制備的纖維對氯酚(CPs)、多氯聯(lián)苯(PCBs)、UV吸收劑和多環(huán)芳烴(PAHs)的萃取性能;優(yōu)化了其對PAHs的萃取條件,并將其與商品化熔融石英聚丙烯酸酯(PA)纖維和聚二甲基硅氧烷(PDMS)纖維的萃取性能進行了對比；最后將該方法用于實際水樣中PAHs的富集、分離和測定。

1 實驗部分

1.1 儀器、試劑與材料

600E高效液相色譜儀,配備2487可變波長UV-Vis檢測器(美國Waters公司); N-2000色譜工作站(浙江大學); SPME-HPLC接口，由六通閥和解析室組成(美國Supelco公司);Ultra Plus場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM，德國Zeiss公司);能量色散X-射線光譜儀(EDS，英國牛津公司); ULupure ULUP-I超純水系統(tǒng)(四川優(yōu)普公司)。

甲醇(色譜純,禹王實業(yè)有限公司);丙酮、甲苯和氯化鈉(分析純,國藥集團化學試劑有限公司);氫氟酸和硝酸(分析純,煙臺市雙雙化工有限公司);乙醇(分析純,天津市光復科技發(fā)展有限公司);氨水(分析純,天津市凱通化學試劑有限公司);正硅酸乙酯和氫氧化鈉(分析純,天津市大茂化學試劑廠); PTCS(純度99%,薩恩化學技術(shù)有限公司); PAHs標準品:萘(Nap,純度99%)、菲(Phe,純度99%)、熒蒽(Flu,純度98%)、芘(Pyr,純度99%)和苯并[a]芘(B(a)P,純度98%)(美國Aldrich公司); 2-氯酚(2-CP,純度100%)、2,4-二氯酚(2,4-DCP,純度99.8%)、2,6-二氯酚(2,6-DCP,純度99%)、三氯生(純度99.5%)、2,4,4′-三氯聯(lián)苯(PCB-28,純度99%)、2,4′,5-三氯聯(lián)苯(PCB-31,純度100%)、2,2′,3,4,4′,5′-六氯聯(lián)苯(PCB-138,純度99%)、2,2′,4,4′,5,5′-六氯聯(lián)苯(PCB-153,純度98%)、2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮(BP-3,純度100%)、2-乙基己基-4-(二甲氨基)苯甲酸酯(EHDAB,純度97%)和2-乙基己基-4-甲氧基肉桂酸酯(EHMC,純度98%)(美國AccuStandard公司); 2-乙基己基水楊酸酯(EHS,純度99%)(德國Dr. Ehrenstorfer公司)。NiTi絲(0.25 mm O.D.,美國Alfa Aesar公司);商品化熔融石英PA纖維(85 μm)和PDMS纖維(100 μm)(美國Supelco公司)。

1.2 NiO/TiO2@SiO2NFs-Ph纖維的制備

NiTi絲一端(10 mm)用丙酮和超純水超聲波清洗后,浸入氫氟酸-硝酸-水(1∶4∶5, v/v/v)溶液中90 s,用水沖洗后置于裝有2 mol/L氫氧化鈉溶液的反應(yīng)釜中,于110 ℃反應(yīng)10 h。然后將水熱處理的NiTi絲一端插入含有1.5 mL正硅酸乙酯、0.5 mL氨水和2 mL超純水的乙醇溶液中,攪拌5 h,超聲清洗后在空氣中干燥。最后將NiTi絲浸入15 mL含5%(v/v)PTCS的無水甲苯中,于30 ℃反應(yīng)2 h,反應(yīng)完成后分別用丙酮和超純水浸洗,置于空氣中干燥，制得NiO/TiO2@SiO2NFs-Ph纖維。將制備的纖維在SPME-HPLC接口中用甲醇-水(90：10， v/v)老化30 min。

圖 1 NiTi纖維基體表面的SEM圖Fig. 1 Scanning electron microscope (SEM) images of NiTi fiber substrate surface a. untreated NiTi wire; b. NiO/TiO2CNFs coated NiTi fiber; c. NiO/TiO2@SiO2NFs coated NiTi fiber; d. NiO/TiO2@SiO2NFs-Ph coated NiTi fiber.

1.3 固相微萃取

將制備的NiO/TiO2@SiO2NFs-Ph纖維浸入含有15 mL水樣(用磷酸鹽調(diào)節(jié)pH值至7.0)的萃取瓶中,加入0.75 g NaCl,于30 ℃以400 r/min的速率攪拌萃取30 min，然后取出纖維，將其插入SPME-HPLC接口靜態(tài)解吸4 min。解吸完成后,切換六通閥到進樣位置,被萃取組分隨流動相進入分析柱進行HPLC分析。

1.4 分析條件

色譜柱為SunFire C18色譜柱(150 mm×4.6 mm, 5 μm，美國Waters公司)；流動相為甲醇-水(90∶10, v/v)；流速為1 mL/min；檢測波長為254 nm。每次萃取前,依次用甲醇和超純水清洗NiO/TiO2@SiO2NFs-Ph纖維15 min和5 min,以消除可能的萃取殘留物對實驗結(jié)果的干擾。

2 結(jié)果與討論

2.1 NiO/TiO2@SiO2NFs-Ph纖維的表征

用SEM和EDS對NiO/TiO2@SiO2NFs-Ph纖維制備過程中不同階段NiTi絲表面的形貌進行表征(見圖1和圖2)。未處理的NiTi纖維表面有微型裂紋(見圖1a),通過EDS對NiTi纖維表面的元素組成進行分析,顯示在其表面產(chǎn)生了Ni、Ti和O元素的峰(見圖2a),表明其表面有一層鈍化膜。經(jīng)過水熱處理后的纖維表面生長了片狀的納米結(jié)構(gòu)(見圖1b), EDS分析結(jié)果顯示，此時鎳的含量遠高于鈦的含量(見圖2b),同時氧元素的含量也顯著增加,表明此時纖維表面原位生長了NiO/TiO2復合納米片(NiO/TiO2CNFs),納米片厚度為10～20 nm。

圖 2 NiTi纖維基體表面的EDS圖Fig. 2 Energy dispersive X-ray spectrometer (EDS) spectra of NiTi fiber substrate surfacea-d are the same as those in Fig. 1.

采用溶膠-凝膠法進一步在水熱處理后的NiO/TiO2CNFs纖維上組裝SiO2，合成NiO/TiO2@SiO2NFs纖維，其SEM圖見圖1c,納米片厚度為80～100 nm；EDS分析結(jié)果出現(xiàn)了Si峰(見圖2c),表明SiO2膜層成功包覆在NiO/TiO2CNFs表面,形成了SiO2NFs。通過PTCS與SiO2NFs層表面硅羥基的縮合反應(yīng)進行表面自組裝改性,結(jié)果如圖1d所示,片狀SiO2納米結(jié)構(gòu)在苯基官能化后基本保持不變,但納米片厚度進一步增加；EDS光譜中出現(xiàn)了C元素峰(見圖2d),直接說明苯基團成功鍵合在NiO/TiO2@SiO2NFs上,證明成功制備了NiO/TiO2@SiO2NFs-Ph纖維。NiO/TiO2@SiO2NFs-Ph纖維所提供的雙面納米片具有更多的吸附位點和開放性結(jié)構(gòu),有利于表面吸附和萃取動力學,能夠顯著提高其萃取性能。

圖 3 不同芳香族化合物(50 μg/L)在直接進樣和固相微萃取后進樣的色譜圖Fig. 3 Chromatograms of different aromatic compounds(50 μg/L) by direct injection and after solid-phase microextraction (SPME) Chromatographic column: SunFire C18 (150 mm×4.6 mm, 5 μm); mobile phases: methanol-water (70∶30/85∶15/90∶10/90∶10, v/v) for CPs (chlorophenols), UV filters, PCBs (polychlorinated biphenyls) and PAHs (polycyclic aromatic hydrocarbons), respectively; flow rate: 1 mL/min; detection wavelengths: 282, 310, 254 and 254 nm for CPs, UV filters, PCBs and PAHs, respectively. BP-3: 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone; EHDAB: 2-ethylhexyl 4-(N,N-dimethylamino) benzoate; EHMC: 2-ethylhexyl-4-methoxycinnamate; EHS: 2-ethylhexyl salicylate; Nap: naphthalene; Phe: phenanthrene; Flu: fluoranthene; Pyr: pyrene; B(a)P: benzoapyrene.

2.2 萃取率與選擇性

以CPs、UV吸收劑、PAHs和PCBs為模型分析物,通過對比直接進樣和固相微萃取后進樣的色譜圖(見圖3)研究了所制備的NiO/TiO2@SiO2NFs-Ph纖維的萃取性能?？梢钥闯?所制備纖維對極性CPs無萃取能力,對弱極性UV吸收劑和PCBs具有一定的萃取能力,對PAHs具有高效的萃取能力?？赡苁且驗榫哂蟹菢O性和離域π鍵體系的PAHs對SiO2NFs-Ph的疏水性表面有更強的親和性。

以PAHs為目標物,對比了不同階段制備的纖維、商品化PA纖維和PDMS纖維的萃取能力，同時優(yōu)化了PTCS在制備過程中的體積分數(shù)(見圖4)。未處理的NiTi纖維對PAHs幾乎無萃取能力(見圖4a)；原位生長的NiO/TiO2CNFs纖維對PAHs萃取能力很小(見圖4b)；NiO/TiO2@SiO2NFs纖維(見圖4c)對PAHs萃取能力與商用PA纖維(見圖4d)和PDMS纖維(見圖4e)相當;用PTCS對NiO/TiO2@SiO2NFs表面自組裝改性,當PTCS在甲苯中的體積分數(shù)為5%時,制備的NiO/TiO2@SiO2NFs-Ph纖維對PAHs具有最高的萃取率(見圖4h)。

圖 4 采用不同纖維萃取PAHs時的色譜圖Fig. 4 Chromatograms of the PAHs extracted by different fibers a. untreated NiTi wire; b. NiO/TiO2CNFs coated NiTi fiber; c. NiO/TiO2@SiO2NFs coated NiTi fiber; d. polyacrylate (PA) fiber; e. polydimethylsiloxane (PDMS) fiber; f, g and h. NiO/TiO2@SiO2NFs-Ph coated NiTi fibers fabricated at different volume fraction (1%, 3% and 5%) of phenyltrichlorosilane (PTCS).

2.3 萃取條件的優(yōu)化

2.3.1 樣品溶液的pH值

雖然pH值對非極性PAHs的影響可忽略不計,但對纖維涂層表面性質(zhì)的影響可能會進一步影響其萃取率。因此,考察了樣品溶液pH值為3.0～9.0時,NiO/TiO2@SiO2NFs-Ph纖維對PAHs萃取率的影響。結(jié)果表明,pH值在7.0時適用于NiO/TiO2@SiO2NFs-Ph纖維的萃取,實驗中用磷酸鹽調(diào)節(jié)水樣的pH值至7.0。

圖 5 (a)攪拌速率、(b)溫度、(c)萃取時間和(d)氯化鈉加入量對5種PAHs萃取率的影響(n=3)Fig. 5 Effect of (a) stirring rate, (b) temperature, (c)extraction time, (d) amount of NaCl on the extraction efficiency of the five PAHs (n=3)

2.3.2 攪拌速率

攪拌可增加溶液中分析物分子的擴散速率,顯著改善萃取率。如圖5a所示,當攪拌速率超過400 r/min時,隨著攪拌速率的增加,萃取率反而下降。因此本實驗選用的攪拌速率為400 r/min。

2.3.3 萃取溫度

考察了不同的萃取溫度(20～45 ℃)對萃取效果的影響。如圖5b所示,當萃取溫度由20 ℃逐漸升溫至30 ℃,纖維的萃取率逐漸提高;當萃取溫度為30～45 ℃時,萃取率逐漸下降,主要因為SPME是一個動態(tài)平衡的過程,溫度的升高有利于分析物在涂層與液相間的擴散,從而使萃取率提高;同時,吸附分析物是一個放熱過程,過高溫度不利于吸附。因此本實驗選擇萃取溫度為30 ℃。

2.3.4 萃取時間

通常在分析物達到動態(tài)平衡前,萃取率隨著萃取時間的增加而提高。在pH值為7.0、攪拌速率為400 r/min、萃取溫度為30 ℃的條件下考察了不同萃取時間(20～45 min)對萃取效果的影響(見圖5c)。結(jié)果表明,所制備纖維可在30 min內(nèi)達到萃取平衡,萃取率最高。因此本實驗選擇萃取時間為30 min。

2.3.5 離子強度

研究了離子強度對PAHs萃取率的影響(見圖5d)。結(jié)果表明,離子強度對PAHs萃取率有一定影響,當15 mL的樣品溶液中加入NaCl的含量為0.75～3.75 g時,PAHs的萃取率隨溶液離子強度的增大而逐漸下降。因此,實驗中向15 mL樣品溶液中加入0.75 g的NaCl，以控制溶液的離子強度。

2.4 線性范圍、檢出限和精密度

本實驗用外標法進行定量,配制不同質(zhì)量濃度的系列標準溶液,按1.3節(jié)條件進行萃取操作,以各PAHs的質(zhì)量濃度為橫坐標,其峰面積為縱坐標繪制標準曲線,其線性范圍、回歸方程及相關(guān)系數(shù)(r)見表1。5種PAHs在各自的線性范圍內(nèi)具有良好的線性關(guān)系,相關(guān)系數(shù)大于0.999;分別以3倍和10倍信噪比(S/N)計算方法的檢出限(LOD)和定量限(LOQ), 5種PAHs的LOD為0.013～0.108 μg/L, LOQ為0.045～0.356 μg/L。使用同一支NiO/TiO2@SiO2NFs-Ph纖維對含有50 μg/LPAHs的加標水樣進行含量測定,連續(xù)測定5次，其平均回收率為95.2%～104.3%,日內(nèi)(intra-day)和日間(inter-day)RSD分別為4.1%～5.9%和4.8%～6.8%;制備5支NiO/TiO2@SiO2NFs-Ph纖維,對含有50 μg/LPAHs的加標水樣進行分析,其含量的RSD為6.2%～7.6%(見表1)。

表 1 5種PAHs的線性方程、線性范圍、相關(guān)系數(shù)、回收率、日內(nèi)和日間相對標準偏差、檢出限和定量限(n=5)Table 1 Linear equations, linear ranges, correlation coefficients (r), recoveries, intra-day and inter-dayrelative standard deviations (RSDs), limits of detection (LODs) and limits of quantification (LOQs) of the five PAHs (n=5)

Y: peak area;X: mass concentration, μg/L.

2.5 實際水樣的測定

對采自當?shù)氐?個河水水樣、1個生活污水水樣和1個雨水水樣中的PAHs進行了富集、分離和測定(見表2)。結(jié)果表明,不同水樣中PAHs的加標回收率為90.8%～105.7%, RSD為4.8%～7.2%,表明該方法具有滿意的準確度和良好的精密度,適用于不同實際水樣中PAHs的富集、分離與檢測。實際雨水水樣中PAHs的色譜圖見圖6。

表 2 不同環(huán)境水樣中5種PAHs的含量、加標回收率和相對標準偏差(n=3)Table 2 Contents, spiked recoveries and RSDs of the five PAHs in different environmental water samples (n=3)

表 2 (續(xù))Table 2 (Continued)

ND: not detected or lower than LOD.

圖 6 實際雨水水樣中5種PAHs的色譜圖Fig. 6 Chromatograms of the five PAHs in a real rainwater sample a. without SPME; b. pretreatment with SPME; c. pretreatment with SPME and spiked with 20 μg/L PAHs.

3 結(jié)論

本文以高強度的NiTi纖維為基體，以NiO/TiO2CNFs為模板,制備了NiO/TiO2@SiO2NFs-Ph纖維,所制備的纖維仍保持原有模板的納米片結(jié)構(gòu)。NiO/TiO2@SiO2NFs-Ph纖維對PAHs具有良好的萃取選擇性和高效的萃取能力,不同批次的NiO/TiO2@SiO2NFs-Ph纖維重復性良好。將制備的纖維用于實際水樣中PAHs的富集、分離和測定,可獲得滿意的結(jié)果。

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