陳 昊 劉 剛 秦靖閏

(武漢理工大學材料科學與工程學院 武漢 430070)

0 引 言

廢舊橡膠輪胎由于其獨特的力學和溫度特性，加工成膠粉制備綠色建筑材料可應用于道路工程，同時還可以大幅提高瀝青路面性能[1-4].由于橡膠粉改性瀝青性能不穩(wěn)定，國內外學者提出了對橡膠粉進行活化處理的方法，來提升橡膠改性瀝青性能.以往研究表明，通過微波輻射活化過的廢膠粉能進一步提高改性瀝青的高、低溫性能及其溫度敏感性，并使其存儲穩(wěn)定性同時得到改善[5].

文中選用自行車、小轎車和卡車三種典型的廢舊輪胎，采用化學分析方法，對微波活化前后不同類型不同尺寸的橡膠粉及其改性瀝青進行研究，針對微波活化對不同類型橡膠的活化效果，重點研究了微波活化對不同類型膠粉改性瀝青流變性能的影響，得出基于微波活化的廢膠粉對瀝青性能的影響.不同類型輪胎膠粉可以承受的微波輻照程度不同，因此對不同類型廢舊輪胎采取分類回收的處理方法再對其采取不同的活化工藝可以有效提高利用率，同時提高瀝青路面的路用性能.

1 實驗材料和實驗方法

1.1 原材料

選用自行車、小轎車和卡車三種橡膠輪胎，型號見表1.通過常溫破碎的方式磨制成粉，經過除鐵、除塵、烘干后用標準篩將廢膠粉分為三種顆粒尺寸，分別為380/250、250/180，180/150 μm，同時將得到的橡膠粉分為兩組，對一組樣品進行微波輻照，另一組作為未活化的對比樣，其中微波活化設備為D70D20CTL-D300型微波爐，微波功率為600 W，為了避免橡膠粉高溫分解，輻照時間采取間歇式加熱三次，一次30 s，間歇60 s，累計輻照時間為90 s.

表1 輪胎類型及型號

基質瀝青選用SK-90道路瀝青，由韓國SK株式會社生產.根據瀝青試驗相關規(guī)程對道路瀝青基本性能指標以及化學組分進行試驗，其中輕質油分較多有助于橡膠粉和瀝青的結合以及橡膠改性瀝青的穩(wěn)定性，結果見表2.

表2 SK-90基質瀝青基本性能指標

1.2 實驗方法

用Jeol JSM-IT300型掃描電子顯微鏡(SEM)在 2 000倍的放大倍數以及室溫條件下對不同類型不同顆粒尺寸橡膠粉的表面形貌進行測試.基于SEM圖像，利用牛津公司生產的Aztec能譜儀(EDS)對不同橡膠粉進行元素分析.

采用Nicolet6700型傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)對微波輻射前后橡膠粉進行紅外掃描.選用中紅外區(qū)，波數范圍為4 000～400 cm-1，對橡膠粉結構中的含硫官能團進行半定量分析.

用MCR 101型動態(tài)剪切流變儀(DSR)對不同瀝青進行頻率掃描測試.本實驗采用25 mm直徑的底座和轉子，分別在30,40,50,60 ℃下進行0.016～64 Hz的頻率掃描試驗，由于膠粉尺寸較大，對橡膠改性瀝青采用2 mm的間隙高度，對SK-90基質瀝青采用1 mm的間隙高度進行測試.由于瀝青材料是一種粘彈性材料，根據時溫等效原理和水平位移，選取30 ℃位參考溫度，對40,50,60 ℃的復合模量和相位角曲線進行平移繪制主曲線[6]，得到更低頻率也就是更高溫度下該瀝青材料的復合模量和相位角參考值.對比分析微波活化前后不同瀝青的流變參數，研究微波活化對不同組分橡膠瀝青流變性能的影響.

利用CANNON公司生產的彎曲梁流變儀(BBR)測試了不同瀝青在-20℃在的蠕變勁度模量和蠕變速率，根據微波活化前后蠕變勁度模量和蠕變速率的變化差異評價在低溫條件下微波活化對不同組分橡膠瀝青流變性能的影響.

2 結果與討論

2.1 橡膠粉表面形貌分析

為了更清晰看到橡膠顆粒之間的表面形貌，選用180/150 μm的三種輪胎膠粉進行觀測.圖1為微波活化前后三種輪胎膠粉2 000倍的掃描電子顯微鏡圖像圖，由圖1可知，自行車輪胎膠粉活化前后表面形貌區(qū)別明顯，活化后的自行車輪胎膠粉表面變得粗糙蓬松，具有較高的表面活性，可以更好的與瀝青想結合.小轎車輪胎膠粉和卡車輪胎膠粉微波活化前后變化不是很明顯，但是微波活化增強了它們顆粒的表面活性，使橡膠顆粒之間相互團聚更加明顯.

圖1 微波活化前后三種輪胎膠粉(180/150 μm)2 000倍的掃描電子顯微鏡圖像

對不同類型橡膠粉進行元素分析，元素分析結果見表3.由表3可知，自行車輪胎膠粉較小轎車輪胎膠粉和卡車輪胎膠粉含有更多的S元素，說明自行車輪胎膠粉硫化程度較高，對橡膠粉進行微波活化可以進行反硫化作用，打斷橡膠顆粒之間的交聯結構，使橡膠顆粒更加分散比表面積增加，提高了瀝青與橡膠粉之間的相容性.

表3 三種輪胎膠粉硫元素含量

2.2 橡膠粉紅外光譜分析

極性基團分子在微波電場的環(huán)境下由于分子間的相互作用力與電場的快速交變產生的作用力相互排斥，從而生成極大的能量[7].這股能量便成為了廢膠粉中的S-S鍵和C-S鍵的斷裂重要因素，廢膠粉緊密的交聯結構會被破壞，因此可以大大提高廢膠粉的表面活性.表4為不同波數代表了不同的官能團，研究了微波活化前后不同橡膠粉-CH2-鍵、-C=C-鍵、-CH3鍵、-C-S-鍵和-S-S-鍵的變化趨勢，重點對硫化官能團進行了分析，主要分為A段和B段兩個波段，A段為1 600～1 300 cm-1波段，主要觀測高分子聚合物的斷鏈情況，B段為700～400 cm-1波段，主要觀測橡膠的反硫化作用效果.

表4 不同波數對應的官能團

A段中選取了經過微波活化前后小轎車輪胎膠粉的官能團變化情況，見圖2a).其中-CH2-鍵(1 443 cm-1)鍵能為607 kJ/mol，-C=C-鍵(1 400 cm-1)鍵能為418 kJ/mol，-CH3鍵(1 386 cm-1)鍵能為335 kJ/mol，由圖2a)可知，-CH2-鍵含量變化不大，-C=C-鍵含量降低，-CH3鍵含量增加.可能由于-CH2-鍵鍵能較高，微波活化能量不足以破壞-CH2-鍵，所以-CH2-鍵含量變化不大；-C=C-鍵鍵能較低，微波活化的能量破壞了-C=C-鍵；-CH3鍵能雖然比較低，但是-C=C-鍵大量破壞能形成新的-CH3，所以導致-CH3鍵增加，因此支鏈的增加可以提高表面活性，促進橡膠顆粒與瀝青的結合.B段中選取自行車輪胎膠粉的硫化官能團變化情況，見圖2b).其中443，525 cm-1為S-S鍵，620 cm-1為C-S鍵，S-S鍵和C-S鍵的含量表征了橡膠顆粒之間的交聯程度，由圖2b)可知，微波活化后S-S鍵峰面積變小，C-S鍵峰面積變化不是很明顯.

圖2 紅外光譜譜圖

表5對B段三種橡膠粉的含硫官能團的峰面積進行了積分，三種輪胎膠粉經過活化后S-S鍵都有一定程度的降低，自行車輪胎膠粉S-S鍵含量下降了74.74%，小轎車輪胎膠粉S-S鍵含量下降了75.95%，卡車輪胎膠粉S-S鍵含量下降了75.49%，說明微波活化有解硫化作用，但是C-S鍵相對含量變化不大，可能是C-S鍵鍵能大于S-S鍵鍵能，本實驗的微波能量不足以破壞C-S的鍵能.

表5 不同膠粉硫化官能團相對峰面積積分

2.3 微波活化膠粉改性瀝青流變性能分析

圖3為微波活化前后三種輪胎膠粉改性瀝青對應主曲線，根據時溫等效原理[8]，高頻對應低溫，低頻對應高溫可知，在低溫條件下各類橡膠粉改性瀝青的流變參數差異不大，在高溫條件下，橡膠改性瀝青的復合模量均大于基質瀝青，且小轎車輪胎膠粉改性瀝青的復合模量最大，卡車其次，自行車最小.經過微波活化后，三種橡膠改性瀝青的復合模量均有一定程度的提高，同時不同目數的同種橡膠粉改性瀝青的相位角變得更平滑且更相近，說明微波活化可以一定程度的提高其高溫流變性能，并且一定程度的消除了橡膠顆粒尺寸效應.

瀝青材料在路面服務條件下是粘彈性材料，在荷載作用下，應力與應變關系呈非線性關系[9]，為了反映瀝青材料的自身特性以及溫度、荷載作用的影響，采用了蠕變勁度模量和蠕變速率兩個參數來表征瀝青材料在低溫條件下的流變性能，見圖4.若蠕變勁度模量越小，蠕變速率越大說明瀝青材料在低溫條件下越柔韌變形能力更強，在低溫條件下可以抵抗脆性開裂，反之蠕變勁度模量越大、蠕變速率越小說明該瀝青材料在低溫條件下容易發(fā)生脆性開裂.由圖4可知，橡膠改性瀝青的低溫流變性能明顯優(yōu)于基質瀝青，同時卡車輪胎膠粉改性瀝青最好，小轎車其次，自行車較差.經過微波活化后，促進了橡膠粉和瀝青的相容性，一定程度的提高了其低溫流變性能.自行車輪胎膠粉由于其較高的硫化作用，在微波活化前后自行車輪胎膠粉改性瀝青的低溫流變性能較卡車和小轎車其改善程度較小.

3 結 束 語

通過對微波活化前后自行車、小轎車和卡車橡膠粉表面形貌和紅外光譜測試研究發(fā)現，不同類型輪胎膠粉經過微波活化后表面形貌和特征官能團均有變化.主要結論如下，自行車輪胎膠粉硫化程度較高，微波活化可以有效的起到反硫化作用，自行車輪胎膠粉經過微波活化前后表面形貌和特征官能團的變化均大于小轎車和卡車，因此對硫化程度較高的橡膠粉采取微波活化后可以有效提高它與瀝青的相容性，以及其橡膠改性瀝青的性能.

圖3 微波活化前后三種輪胎膠粉改性瀝青對應主曲線

圖4 三種輪胎膠粉改性瀝青微波活化前后的蠕變勁度模量和蠕變速率

同時通過對微波活化前后自行車、小轎車和卡車輪胎膠粉改性瀝青的流變性能研究發(fā)現，微波活化可以有效改善不同類型輪胎膠粉改性瀝青的流變性能，同時可以一定程度的消除顆粒尺寸效應，對橡膠粉的生產加工具有重要意義.

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