程志明，呼夢娟，梁天寶，閆新華，梁艷麗

（河南超威正效電源有限公司，河南 沁陽 454550）

0 引言

極板固化質(zhì)量的優(yōu)劣在很大程度上影響著鉛酸蓄電池的使用性能[1]，鉛膏配方、固化溫濕度、固化時間等均是影響極板固化質(zhì)量的核心問題。如果固化過程中板柵表面缺乏氧化鉛腐蝕層，就會大大削弱活性物質(zhì)顆粒間，及板柵與活性物質(zhì)間的結(jié)合力[2]。因此，為保證板柵與活性物質(zhì)的結(jié)合力，防止極板活性物質(zhì)的脫落，文獻[3]與文獻 [4]指出，在噴鍍或電鍍含堿土金屬的Pb-Ca 合金正板柵涂添加有過硼酸鈉的鉛膏。當(dāng)正極活性物質(zhì)含有硼時，鉛、硼和堿土金屬鉛合金表面將發(fā)生某種化學(xué)反應(yīng)，能提高活性物質(zhì)與板柵間的緊密接觸性能，以及活性物質(zhì)之間的結(jié)合性能。過硼酸鈉在潮濕的空氣中或稍加熱時將分解，并放出氧氣，添加到鉛膏中，有利于 PbO的形成，減少游離鉛的含量。本文中，筆者主要研究了普通 Pb-Ca-Sn 合金正板柵涂添加有過硼酸鈉的鉛膏后，對固化生正極板組分和電池性能的影響。

1 實驗

1.1 正極板和電池制備

按照公司既定工藝制備 1 批負極板和 2 批正極板。其中，一批正極板不添加過硼酸鈉，另一批正極板添加過硼酸鈉（ω過硼酸鈉）=0.25%）。然后，按 6 正 6 負配組，組裝成 12V 60Ah 電池。

1.2 實驗儀器

實驗儀器有：X 射線衍射儀（Rigaku 公司生產(chǎn)的UltimaIV 型號），其輻射源為 Cu 靶，管電壓 40 kV，管電流 40 mA，掃描范圍 5°～80°；蓄電池綜合性能測試儀（型號 BNT 500-018-2ME）。

1.3 實驗方法

1.3.1 生正極板跌落強度

首先，稱取生正極板的質(zhì)量m0，然后將其涂膏面向下，從高 1 m 處水平自由跌落在平整干燥的臺面上，反復(fù)跌落 8 次后，稱取質(zhì)量m1。按公式

計算生正極板的跌落強度σss。

1.3.2 游離 Pb

首先，稱取研磨均勻的鉛膏 2 g 左右，放入250 mL 的錐形瓶中，再將 30 g 乙酸銨和 5 mL 醋酸用去離子水配置成 100 mL 的溶液放入錐形瓶中，充分攪拌加熱煮沸 15 min；其次，充分洗滌金屬鉛直至無鉛離子（用 Na2S 檢驗不變色）；再次，在原燒杯中加入（1+4）的硝酸溶液 100 mL，煮沸約 10 min，直到鉛離子全部溶解；然后，用快速濾紙過濾到 250 mL 的容量瓶中，用去離子水清洗至無鉛離子，定容；最后，用移液管準(zhǔn)確移取 25 mL濾液放入 250 mL 的錐形瓶中，加 1～2 g 酒石酸鉀納，用氨水將 pH 值調(diào)至 5～7，加 0.3 g 甲基百里酚藍指示劑，用 0.01 mol/L 的 EDTA 滴定，直到顏色變?yōu)闇\灰黑色（經(jīng)由藍色—粉色—灰黑色），即為滴定終點。記錄 EDTA 消耗的體積V，按公式

計算。式中：c為 EDTA 二鈉鹽標(biāo)準(zhǔn)液的濃度，單位為 mol/L；V為滴定時消耗 EDTA 的體積，單位為 mL；m為樣品質(zhì)量，單位為 g；207.2 是 Pb 的分子量，單位為 g/mol。

1.3.3 電池性能測試

未添加過硼酸鈉的生正極板和電池都記為 A；添加過硼酸鈉的生正極板和電池都記為 B。按照國標(biāo) GB/T 5008.1—2013 檢測 20 小時率容量、低溫起動性能、充電接受能力和循環(huán)耐久性。

2 結(jié)果和討論

2.1 生正極板跌落強度和游離 Pb 含量分析

極板跌落強度可以直觀地反映出鉛膏和板柵間的結(jié)合力。由表 1 可知，添加過硼酸鈉后，生正極板的跌落強度值明顯變小了。因此，正極鉛膏中添加過硼酸鈉能顯著地提高正極鉛膏與板柵的結(jié)合力。本公司要求，正極板活性物質(zhì)中ω(游離 Pb) ≤ 3 %，以免正極板化成時 Pb 被陽極氧化成 PbO2，體積發(fā)生巨變，導(dǎo)致活性物質(zhì)的脫落，由表 1 可見，含過硼酸鈉極板與不含過硼酸鈉極板相比，游離 Pb 含量稍低，因此正極鉛膏中添加過硼酸鈉對固化后極板的游離 Pb 含量影響甚微。

表1 生正極板跌落強度和游離鉛含量表

2.2 生正極板活性物質(zhì) XRD 測試

生正極板 XRD 衍射光譜如圖 1 所示，活性物質(zhì)主要物相組成為 α-PbO、3BS（三堿式硫酸鉛）、少量 4BS（四堿式硫酸鉛）和少量其他物質(zhì)。通過全譜擬合和計算半定量分析發(fā)現(xiàn)，生極板A 和 B 中，3BS、4BS、PbO 和其他物質(zhì)的質(zhì)量比分別為 9∶4∶35∶2 和 17∶10∶69∶4，添加過硼酸鈉對正極板活性物質(zhì)組成的影響不大。

圖1 生正板活性物質(zhì) XRD 圖譜

2.3 容量和低溫性能

過硼酸鈉對電池容量和低溫性能的影響見表2。首次檢測容量時， A 組電池都能達到額定容量，而 B 組均未達到額定容量；第 2 次檢測容量時，兩組電池的容量均提高到最大值，且 B 組電池容量高于 A 組電池容量；第 3 次檢測容量時，兩組電池的容量均稍微下降，但相差不大。實驗表明，將過硼酸鈉添加到電池正極板鉛膏中，僅影響電池的首次放電容量。相比 A 組電池，添加過硼酸鈉的B 組電池的低溫起動性能更好。

2.4 充電接受能力

按國標(biāo) GB/T 5008.1—2013 要求，充電接受能力（充電電流值Ica與I0的比值）不應(yīng)小于 2.0。A 組電池的充電接受能力為 6.81，而 B 組電池的為 4.91，因此添加過硼酸鈉不利于電池的充電接受能力。

表2 過硼酸鈉對電池容量影響對比表

2.5 循環(huán)壽命

從圖 2 中可以看出，在前 120 次循環(huán)內(nèi)，電池的截止電壓均有下降的趨勢，但是電池 A 的電壓下降趨勢小于電池 B；120～180 次循環(huán)內(nèi)電池 A 的電壓稍高于電池 B 的；180 次循環(huán)后，電池 B 的電壓保持穩(wěn)定，循環(huán)壽命為 290 次，而電池 A 的循環(huán)壽命為 282 次，比電池 B 的循環(huán)壽命短 2.80 %。國標(biāo) GB/T 5008.1—2013 要求，循環(huán)次數(shù)不得小于120 次，因此， 電池 A、B 均滿足要求。

圖2 電池循環(huán)耐久壽命

3 結(jié)論

正極鉛膏中添加過硼酸鈉可明顯改善活性物質(zhì)和板柵的結(jié)合力，有利于提升電池容量、低溫起動性能和循環(huán)壽命，但不利于首次放電容量和充電接受能力。綜合分析得出，可以在正極鉛膏中添加適量過硼酸鈉。

[1]柴樹松. 鉛酸蓄電池制造技術(shù)[M]. 機械工業(yè)出版社, 2013.

[2]唐征, 毛賢仙, 王瑜, 等. 閥控鉛酸蓄電池生極板的高溫固化[J]. 電源技術(shù), 2003(6): 539–544.

[3]坪井裕一. 鉛蓄電池用正極板制造方法: JP2002-124251A [P]. 2002–04–26.

[4]正昭. 鉛蓄電池用正極板: JP2002-124250A[P].2002–04–26.