(四川華英化工有限責(zé)任公司，四川成都，610041)

三唑酮系德國拜爾公司開發(fā)的一種三唑類內(nèi)吸性廣譜殺菌劑，主要用于小麥白粉病等。三唑酮的生產(chǎn)主要經(jīng)歷了一步法和二步法兩個階段。目前國內(nèi)主要采取二步法生產(chǎn)工藝。該工藝主要是以一氯片吶酮與對氯苯酚縮合，再經(jīng)二氯硫酰氯化；最后與1H-1,2,4-三氮唑縮合合成三唑酮，合成所得三唑酮經(jīng)冷凍結(jié)晶分離得含量95%三唑酮和有機焦油，而有機焦油中仍含大量三唑酮，需分離提取。在本次生產(chǎn)工藝改造中主要針對片酚的氯化和三唑酮焦油中提取三唑酮這兩方面展開。在原生產(chǎn)工藝中，因使用二氯硫酰氯化片酚，產(chǎn)生的副產(chǎn)物為二氧化硫和氯化氫的混合性酸性氣體。該混合酸性氣體酸性強、腐蝕性強，難以直接回收利用。因此，用氯氣取代二氯硫酰使副產(chǎn)的酸性氣體只有氯化氫一種，而氯化氫便于直接用水回收生成30%鹽酸，它作為一種基礎(chǔ)化工原料具有廣泛的實用性。為該工藝的廢氣找到了一個有效的轉(zhuǎn)化途徑，符合廢物綜合利用的要求。三唑酮焦油中含有的三唑酮難以再用物理冷凍方法更進一步提取，棄之則增加了生產(chǎn)成本和三廢總量。因此利用氯化氫與三唑酮成鹽的方法，有效地分離了三唑酮與有機焦油。實現(xiàn)了降低生產(chǎn)成本，減少焦油總量的目的。

1 工藝原理

2 實驗部分

2.1 儀器

氣相色譜儀(型號SC-3000B，四川分析儀器廠)；機械攪拌器(S212恒速攪拌器，上海申順生物科技公司)；玻璃反應(yīng)器(1000mL，北京玻璃儀器廠)；水循環(huán)真空泵(SHB-Ⅲ，鄭州長城科工貿(mào)有限公司)。

2.2 主要試劑

對氯苯酚(輝豐醫(yī)藥化工有限公司)；一氯片吶酮(成都幫農(nóng)化學(xué)有限公司)；1H-1,2,4-三氮唑( 重慶雙豐化工有限公司)；氫氧化鈉(開來化工有限公司)；氯氣、氯化氫(自制)。

2.3 實驗過程

(1)按一定比例將溶劑、對氯苯酚、縛酸劑一并投入反應(yīng)器中攪拌，回流脫水，降溫至規(guī)定溫度，滴加定量的一氯片吶酮，再回流至反應(yīng)完成。降溫，加水，洗滌，靜置，分離水層和有機層。

(2)有機層再攪拌，回流脫水，降溫。在規(guī)定溫度下導(dǎo)入氯氣，反應(yīng)完后，向反應(yīng)器中通入惰性氣體，再減壓，回流至規(guī)定溫度，降溫。

(3)將反應(yīng)液轉(zhuǎn)入預(yù)處理后的三氮唑中，攪拌回流至反應(yīng)完成。降溫加水，靜置；分離水層和有機層，將有機層蒸出部分溶劑后，降溫至規(guī)定溫度，再轉(zhuǎn)入冷凍結(jié)晶，過濾分離，濾餅干燥獲得含量95%三唑酮。

(4)將冷凍結(jié)晶過濾后的一定量濾液再投入到適量的溶劑中，回流脫水畢，降溫到規(guī)定溫度下，再導(dǎo)入氯化氫氣體入反應(yīng)器中，反應(yīng)完后，將惰性氣體導(dǎo)入反應(yīng)器中，然后過濾，離心。

(5)將濾餅轉(zhuǎn)入水和溶劑按一定比例的混合物中，用NaOH中和至pH值=7,再分離水層和有機層，將有機層脫溶，得三唑酮含量>80%，回收率>80%。

3 結(jié)果與討論

3.1 氯片酚合成

3.1.1 片酚濃度對氯片酚合成收率的影響

在投料量和反應(yīng)溫度一定的條件下，在一定的時間內(nèi)，片酚濃度與氯片酚收率的關(guān)系如表1所示。

表1 片酚濃度對氯片酚合成收率的影響

由表1得知，當確定片酚的濃度為25%-30%時，氯片酚的收率為95.82%-96.37%。

3.1.2 反應(yīng)溫度對氯片酚合成收率的影響

在投料量和片酚濃度一定的情況下，在一定時間內(nèi)，反應(yīng)溫度與氯片酚合成收率的關(guān)系如表2所示。

由表2得知，當確定氯化反應(yīng)溫度為25-30℃時，氯片酚的收率為94.37%-96.25%。

3.1.3 通氯量與氯片酚收率的關(guān)系

通氯量與氯片酚收率的關(guān)系如表3所示。

表2 反應(yīng)溫度對氯片酚合成收率的影響

表3 通氯量與氯片酚收率的關(guān)系

由表3得知，當確定片酚與氯氣的摩爾比為1∶1.2-1∶1.25時，氯片酚的收率為96.37%-95.28%。

3.1.4 通氯速度與氯片酚收率的關(guān)系

在投料量一定，反應(yīng)溫度30℃的情況下，加快單位時間通氯量會使反應(yīng)溫度迅速上升，大大降低氯片酚的收率；而放緩單位時間內(nèi)的通氯量，對氯片酚收率無明顯影響，但會增加反應(yīng)周期。根據(jù)實驗確定的實際通氯量達理論通氯量的80%前，先按(0.05-0.06)×Mmol/h氯氣的通氯速度通入氯氣(M為反應(yīng)的總通氯摩爾數(shù))，然后再按(0.02-0.03)×Mmol/h氯氣的通氯速度通入氯氣。

表4 通氯量達理論通氯量的80%前通氯速度與氯片酚收率的關(guān)系

由表4得知，實際通氯量達理論通氯量的80%前，應(yīng)按(0.05-0.06)×Mmol/h氯氣的通氯速度通入氯氣。

表5 通氯量達理論通氯量的80%后通氯速度與氯片酚收率的關(guān)系

由表5得知，實際通氯量達理論通氯量的80%后，應(yīng)按(0.02-0.03)×Mmol/h氯氣的通氯速度通入氯氣。

3.1.5 傳質(zhì)過程對氯氣使用率的影響

由于氯氣在反應(yīng)溶液中的溶解所限，傳質(zhì)過程對反應(yīng)能否正常進行影響很大，應(yīng)盡量加大氯氣與片酚溶液的單位體積接觸量延遲接觸時間，以便提高氯氣使用率，降低使用量，根據(jù)實驗結(jié)果，確定在反應(yīng)中多點導(dǎo)入氯氣，氯氣導(dǎo)入點為反應(yīng)液高度的90%，氯氣攪拌速度為60-80轉(zhuǎn)/分。

據(jù)此，根據(jù)上述實驗結(jié)果，確定用氯氣取代磺酰氯合成氯片酚的工藝參數(shù)為：片酚濃度25%-30%、氯化溫度28-30℃、通氯氣量為摩爾比：片酚：氯氣=1：1.2-1：1.25、通氯速度為：在理論通氯量0.8倍以前按每小時0.05-0.06倍理論通氯量進行通氣；然后再按每小時0.02-0.03倍理論通氯量進行通氯，攪拌速度60-80轉(zhuǎn)/分，通氯點的深度為反應(yīng)液面高度的0.8-0.9倍。

3.2 從三唑酮焦油中提取三唑酮

3.2.1 三唑酮濃度(三唑酮+溶劑)對提取收率的影響

三唑酮濃度(三唑酮+溶劑)對提取收率的影響如表6。

表6 三唑酮濃度(三唑酮+溶劑)對提取收率的影響

由表6得知，當確定三唑酮對應(yīng)溶劑的濃度為15%-20%時，三唑酮回收率為81.32%-79.97%。

3.2.2 反應(yīng)溫度對提取收率的影響

反應(yīng)溫度對提取收率的影響如表7。

表7 反應(yīng)溫度對提取收率的影響

由表7得知，為操作方便，當將反應(yīng)溫度確定為25-30℃時，三唑酮回收率為81.66%-81.27%。

3.2.3 氯化氫用量對提取收率的影響

氯化氫用量對提取收率的影響如表8。

表8 氯化氫用量對提取收率的影響

由表8得知，當確定三唑酮與氯化氫的摩爾比應(yīng)為1∶1.2-1∶1.25時，三唑酮回收率為81.31%-80.92%。

3.2.4 傳質(zhì)過程對三唑酮回收率的影響

由于氯化氫在反應(yīng)物中的溶解性有限以及生成的三唑酮鹽酸鹽析出，限制了氯化氫導(dǎo)入點的深度與單位體積內(nèi)三唑酮的接觸量，因此應(yīng)減緩攪拌速度，減少單位時間內(nèi)氯化氫氣體的溢出量，保證氯化氫與三唑酮的成鹽反應(yīng)時間減少氯化氫用量，據(jù)實驗結(jié)果，氯化氫氣體應(yīng)采取多點導(dǎo)入，導(dǎo)入點距反應(yīng)液面深度的1/3處，攪拌速度為45-60轉(zhuǎn)/分。

綜上所述，從三唑酮焦油中提取三唑酮的工藝條件為：三唑酮對應(yīng)溶劑的濃度為15%-20%，反應(yīng)溫度確定為25-30℃；三唑酮：氯化氫=1：1.2-1：1.25摩爾比；攪拌速度為40-60轉(zhuǎn)/分；氯化氫導(dǎo)入點距反應(yīng)液面的深度為反應(yīng)液面的1/3。

4 結(jié)論

通過對三唑酮原合成工藝中片酚氯化工藝的改造，新增成鹽提取三唑酮的工藝減少了三唑酮生產(chǎn)過程中廢氣的排放種類和排放數(shù)量，做到廢物綜合利用。減少了有機焦油的排放量，降低了生產(chǎn)成本并實現(xiàn)了工業(yè)化的穩(wěn)定正常運行，證明了此項技改工作是成功有效的。