蔣 煜劉德錢解 強(qiáng)

(1.中國礦業(yè)大學(xué)(北京)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院,北京 100083;2.大同煤礦集團(tuán)有限責(zé)任公司,山西大同 037003)

0 引 言

活性炭是一種通過對含碳材料進(jìn)行加工制得的具有發(fā)達(dá)孔隙結(jié)構(gòu)和巨大比表面積的炭質(zhì)多孔材料,具有優(yōu)異吸附性能、良好化學(xué)穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn),廣泛應(yīng)用于食品、制藥、醫(yī)藥衛(wèi)生及環(huán)保等領(lǐng)域[1-2]?；钚蕴恐苽湓想m來源廣泛,但商業(yè)活性炭產(chǎn)品主要為煤基活性炭、木質(zhì)活性炭和果殼活性炭,其他含碳材料(如化工及生活廢棄物制備活性炭)多見于試驗(yàn)研究及特殊用途。與木屑、果殼類和石油焦等為原材料制備的活性炭相比,煤是廉價(jià)且來源穩(wěn)定的活性炭生產(chǎn)原料,以煤為原料生產(chǎn)的活性炭兼具易再生、抗磨損等優(yōu)點(diǎn)。國內(nèi)煤基活性炭生產(chǎn)已具一定規(guī)模,產(chǎn)能已達(dá)約60萬t/a[3]。

目前,國內(nèi)外煤基活性炭使用量最大的領(lǐng)域是水的凈化處理[4-5]。煤基活性炭產(chǎn)量約80萬t/a,占全球活性炭總產(chǎn)量的2/3,而煤基活性炭中約60%用于水處理。隨著社會的發(fā)展,我國的工業(yè)及生活用水量逐年增加,對飲用水的質(zhì)量要求也越來越高。與此同時(shí),環(huán)境污染嚴(yán)重影響了給水水源的質(zhì)量,主要表現(xiàn)在臭味、氨氮及溶解性有機(jī)污染物的大量增加。2012年起《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB 5749—2006)在全國強(qiáng)制實(shí)施,飲用水的監(jiān)測指標(biāo)從原有的35項(xiàng)增加至目前的106項(xiàng),特別是代表各種有機(jī)污染物的化學(xué)需氧量(CODMn)排放限值僅為3 mg/L。迄今,研究開發(fā)了多種飲用水深度凈化技術(shù),其中較為經(jīng)濟(jì)、高效的工藝包括活性炭吸附工藝及臭氧-生物活性炭工藝。

本文通過總結(jié)煤基活性炭生產(chǎn)技術(shù)及設(shè)備的現(xiàn)狀,揭示煤基活性炭孔結(jié)構(gòu)調(diào)控的方法,分析當(dāng)前煤基活性炭生產(chǎn)的發(fā)展趨勢,指導(dǎo)我國煤基活性炭的生產(chǎn)及專用活性炭產(chǎn)品的研發(fā)。

1 煤基活性炭生產(chǎn)現(xiàn)狀

國內(nèi)煤基活性炭產(chǎn)業(yè)初步形成于20世紀(jì)50年代,到20世紀(jì)80年代逐漸形成規(guī)模。我國的煤炭資源豐富、品種齊全,隨著近年來活性炭產(chǎn)品多元化、生產(chǎn)規(guī)?；陌l(fā)展,煤基活性炭顯示出更強(qiáng)大的生命力,2008年以來我國已成為世界上最大的煤基活性炭生產(chǎn)國及出口國。無煙煤和弱黏煤是煤基活性炭生產(chǎn)的主要原料,我國山西和寧夏成為主要的煤基活性炭生產(chǎn)基地[6-7]。

煤基活性炭的生產(chǎn)包括原料煤的預(yù)處理、炭化、活化及后處理工藝[8],其中原料煤的預(yù)處理通常為破碎、磨粉和成型工藝;炭化過程控制理論已經(jīng)發(fā)展的較為成熟[9],可以通過炭化升溫速率及炭化終溫的控制制成石墨化程度低且具有一定初孔隙的炭化料產(chǎn)品。根據(jù)活化工藝的不同,可將活性炭的生產(chǎn)方式分為物理法、化學(xué)法和物理化學(xué)法?；瘜W(xué)活化法由于使用的化學(xué)藥劑對設(shè)備腐蝕較大,目前國內(nèi)外以煤為原料的活性炭企業(yè)基本都采用物理活化工藝,采用CO2或O2、或幾種氣體的混合物進(jìn)行弱氧化反應(yīng),使得炭表面受到侵蝕而形成發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)。煤基活性炭產(chǎn)品主要分為原煤破碎炭、成型活性炭和粉狀活性炭3種,其中煤基粉狀活性炭通常是以其他類型活性炭副產(chǎn)品的形式進(jìn)行生產(chǎn)。

1.1 原煤破碎活性炭生產(chǎn)工藝

原煤破碎活性炭在20世紀(jì)八九十年代大同地區(qū)生產(chǎn)較為普遍。當(dāng)時(shí)煤礦開采機(jī)械化程度較低,會生產(chǎn)出大量的塊煤,塊煤破碎成一定粒度后仍有較好的強(qiáng)度,可直接通過炭化、活化制成吸附性能較高的活性炭產(chǎn)品,生產(chǎn)工藝流程如圖1所示。

圖1 原煤破碎活性炭生產(chǎn)工藝流程Fig.1 Technological flow sheet for production of crushed activated carbon

該工藝適合具有較高物理強(qiáng)度和反應(yīng)活性的原料煤(低變質(zhì)程度的煙煤,如大同長焰煤等)。原煤破碎活性炭工藝生產(chǎn)的顆?；钚蕴砍善分饕糜诠I(yè)廢水處理,部分大顆粒產(chǎn)品可用于糖脫色、味精處理;原煤破碎炭生產(chǎn)工藝的副產(chǎn)品粉狀活性炭可用于水處理,也可用于垃圾焚燒煙道氣凈化。原煤破碎炭的品質(zhì)與原料煤息息相關(guān),近些年,隨著大同地區(qū)煤礦開采機(jī)械化水平的提高和對小型煤礦落后產(chǎn)能的淘汰,較少有塊狀原料煤的供應(yīng),因此原煤破碎炭的生產(chǎn)也越來越萎縮。

1.2 成型活性炭生產(chǎn)工藝

成型活性炭生產(chǎn)工藝相對于原煤破碎炭增加了磨粉、成型過程。隨著配煤技術(shù)在煤基活性炭生產(chǎn)中的應(yīng)用,成型活性炭工藝可通過調(diào)整配入煤的種類和配比有效調(diào)節(jié)配煤的黏結(jié)性和活性炭的孔結(jié)構(gòu)發(fā)育。根據(jù)成型工藝及成型的形狀,成型活性炭可分為柱狀活性炭、壓塊活性炭和球狀活性炭。

1)柱狀活性炭生產(chǎn)工藝是煤基活性炭中較為復(fù)雜的一種,工藝流程如圖2所示。

圖2 柱狀活性炭生產(chǎn)工藝流程Fig.2 Technological flow sheet for production of extruded activated carbon

經(jīng)過幾十年的工業(yè)化生產(chǎn),該工藝技術(shù)已相對成熟,產(chǎn)品的強(qiáng)度較高,可通過配煤、活化調(diào)整活性炭指標(biāo),產(chǎn)品種類較為豐富。柱狀活性炭既可用于液相處理,也可用于氣體凈化,應(yīng)用范圍比較廣泛,市場適應(yīng)性好。目前,柱狀活性炭生產(chǎn)工藝在寧夏地區(qū)較為普遍。

2)壓塊活性炭全稱為壓塊破碎顆粒活性炭,生產(chǎn)壓塊破碎炭的關(guān)鍵是煤粉成型技術(shù),要保證煤粉成型后保持一定強(qiáng)度。其工藝流程如圖3所示。

圖3 壓塊活性炭生產(chǎn)工藝流程Fig.3 Technological flow sheet for production of granular activated carbon by briquetted method

由于該工藝是將煤粉直接造粒成型,通常要求原料煤自身具有一定的黏結(jié)性,因而只有少量具有一定黏結(jié)性、變質(zhì)程度較低的煙煤適用。壓塊活性炭產(chǎn)品漂浮率低、強(qiáng)度高、產(chǎn)品孔徑分布較廣泛且可調(diào),因此煤基壓塊破碎顆?；钚蕴砍善贩浅＿m用于液相處理。大同煤礦集團(tuán)2011年開工建設(shè)的10萬t/a煤基活性炭項(xiàng)目中,5萬t/a的產(chǎn)能是生產(chǎn)壓塊活性炭;中國中車大同電力機(jī)車有限公司2013年開展的4萬t/a煤基活性炭項(xiàng)目中,壓塊活性炭生產(chǎn)能力達(dá)到2.2萬t/a。神華集團(tuán)新疆能源公司2007年計(jì)劃建成12 t/a活性炭生產(chǎn)基地,一期工程2萬t/a壓塊活性炭項(xiàng)目于2014年成功試生產(chǎn)。

3)球狀活性炭生產(chǎn)的工藝流程如圖4所示。

圖4 球狀活性炭生產(chǎn)工藝流程Fig.4 Technological flow sheet for production of spherical activated carbon

在煤基活性炭生產(chǎn)工藝中球狀活性炭生產(chǎn)工藝較為復(fù)雜,國外有規(guī)模化工業(yè)生產(chǎn)且較成熟。國內(nèi)只有小批量的生產(chǎn),尚未形成規(guī)模。由于這種工藝涉及到磨粉直接成球性,且炭化、活化過程不能對球狀度造成影響,不僅對生產(chǎn)的工藝控制要求較高,對原料煤的選擇也較苛刻,只有極少量的煙煤適用。

1.3 煤基活性炭主要生產(chǎn)設(shè)備

炭化和活化是煤基活性炭生產(chǎn)的重要環(huán)節(jié)。熱效率高、產(chǎn)能大、自動(dòng)化程度高的新型炭化和活化設(shè)備,如年產(chǎn)1.5萬t的新型外熱式炭化轉(zhuǎn)爐,產(chǎn)能1萬t/a的多膛爐等相繼應(yīng)用于活性炭的生產(chǎn)。

1)炭化設(shè)備。炭化過程是將原料煤在隔絕空氣條件下低溫干餾,從而減少非碳元素并生產(chǎn)出滿足活化工序要求的、具有初步發(fā)育的孔隙結(jié)構(gòu)和較高機(jī)械強(qiáng)度的炭化料。目前,我國煤基活性炭生產(chǎn)中使用最廣泛的炭化設(shè)備是回轉(zhuǎn)炭化爐,根據(jù)加熱方式的不同分為內(nèi)熱式和外熱式2種。

內(nèi)熱式回轉(zhuǎn)炭化爐最先應(yīng)用于煤基活性炭的炭化過程,也是當(dāng)前國內(nèi)活性炭生產(chǎn)廠家采用的主要炭化設(shè)備。由于通過犧牲部分原料用于燃燒提供炭化所需的熱量,因此炭化得率較低,產(chǎn)能無法大幅度提高。外熱式回轉(zhuǎn)炭化爐以原料煤在炭化過程產(chǎn)生的揮發(fā)分為熱源,節(jié)能顯著,同時(shí)產(chǎn)生的尾氣量少且易于回收;而且多倉式的使用大大增大了外熱式炭化爐的處理能力,產(chǎn)能1.5萬t/a的外熱式炭化爐已研制成功并投入生產(chǎn)。近年來新建的年產(chǎn)超萬噸的煤基活性炭生產(chǎn)企業(yè)多采用外熱式回轉(zhuǎn)炭化爐。

2)活化設(shè)備?；罨^程是水蒸氣、氧氣等活化氣體與碳發(fā)生氧化還原反應(yīng),開放原來的閉塞孔的同時(shí)擴(kuò)大原有孔隙,是生產(chǎn)活性炭的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。活化設(shè)備主要有斯列普爐和多膛爐。

斯列普爐于20世紀(jì)50年代由前蘇聯(lián)引進(jìn)國內(nèi),工藝技術(shù)成熟,結(jié)構(gòu)簡單,易于操作,無需外供燃料,已成為國內(nèi)煤基活性炭生產(chǎn)的主要活化設(shè)備。國內(nèi)煤基活性炭生產(chǎn)逐漸呈現(xiàn)規(guī)?；?斯列普爐生產(chǎn)規(guī)模小、自動(dòng)化程度低且產(chǎn)品質(zhì)量易出現(xiàn)波動(dòng),已無法滿足煤基活性炭發(fā)展的需要。國外煤基活性炭生產(chǎn)普遍采用多膛爐,自動(dòng)化程度高且產(chǎn)品質(zhì)量高,處理能力可達(dá)1萬t/a。國內(nèi)新建煤基活性炭企業(yè)逐漸引進(jìn)多膛爐用于活性炭的生產(chǎn)[10]。

2 煤基活性炭孔結(jié)構(gòu)調(diào)控方法

2.1 應(yīng)用領(lǐng)域?qū)钚蕴靠捉Y(jié)構(gòu)的要求

吸附是活性炭在物理吸附應(yīng)用中的功能體現(xiàn),吸附性能主要由活性炭的孔結(jié)構(gòu)決定?；钚蕴吭跉庀嗉耙合鄳?yīng)用中吸附質(zhì)分子的尺寸存在較大的差異,最適宜的吸附范圍是活性炭的孔徑(D)與吸附質(zhì)分子直徑(d)的比值為1.7～3。D/d偏小,活性炭與吸附質(zhì)分子間呈現(xiàn)斥力,不利于吸附;D/d偏大時(shí),隨著活性炭孔徑與吸附質(zhì)分子直徑間比值的不斷增加,吸附質(zhì)分子趨于單面受力狀態(tài),吸附力隨之下降。

Yin等[11]研究了活性炭孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)在CO2吸附中的作用。發(fā)現(xiàn)活性炭對CO2的吸附能力與活性炭孔徑＜0.7 nm細(xì)微孔孔容呈線性關(guān)系。Gu等[12]研究了不同孔結(jié)構(gòu)的活性炭對CH4的吸附能力,發(fā)現(xiàn)活性炭0.5～1.3 nm孔徑表現(xiàn)出對CH4的有效吸附。碘值、亞甲藍(lán)值是表征水處理用活性炭常用的指標(biāo),高尚愚等[13]發(fā)現(xiàn)碘值與活性炭中直徑為1.10 nm左右孔的發(fā)達(dá)程度相關(guān),主導(dǎo)亞甲藍(lán)值的是活性炭直徑2 nm的孔徑。丁桓如等[14-15]采用超濾法測定了不同天然水體中溶解態(tài)有機(jī)物的分子質(zhì)量分布,結(jié)果表明,溶解態(tài)有機(jī)物在不同水體中的相對分子質(zhì)量分布相似,從＜1 000到＞70 000均存在。張巍等[16]通過試驗(yàn)研究,證明表征水處理用活性炭吸附性能的碘值和亞甲藍(lán)值僅表示活性炭微孔與極小中孔的數(shù)量,與活性炭水處理能力,尤其是對微污染源水中有機(jī)物的吸附效果不符,認(rèn)為活性炭的孔徑及分布應(yīng)與水源水中有機(jī)物大小相匹配[17]。

氣相應(yīng)用領(lǐng)域一般對活性炭的微孔結(jié)構(gòu)要求較高,同時(shí)兼具適宜的中孔發(fā)育。氣體分子的吸附主要發(fā)生在微孔,而中孔結(jié)構(gòu)有助于氣體分子的孔內(nèi)擴(kuò)散,從而提高吸附速率。液相應(yīng)用領(lǐng)域由于吸附質(zhì)分子尺寸偏大,一般對活性炭的中孔結(jié)構(gòu)有較高要求。因此,合理的孔結(jié)構(gòu)是活性炭對目標(biāo)物質(zhì)具備較強(qiáng)吸附能力和較高吸附/脫附速率的前提。

根據(jù)應(yīng)用領(lǐng)域?qū)钚蕴靠捉Y(jié)構(gòu)的要求,對活性炭的孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)節(jié)的技術(shù)稱為活性炭的孔結(jié)構(gòu)調(diào)控,或活性炭的定向制備[18-19]。煤基活性炭的孔結(jié)構(gòu)可通過配煤、添加劑和炭化、活化控制有效調(diào)控。

2.2 配煤法對煤基活性炭孔結(jié)構(gòu)的調(diào)控

配煤技術(shù)最早應(yīng)用于動(dòng)力煤領(lǐng)域,利用2種或多種煤通過配煤調(diào)節(jié)煤的可磨性、發(fā)熱量、灰成分及灰熔融性等性質(zhì)[20]。在煉焦及型煤行業(yè)配煤工藝使用較多,主要改善焦炭強(qiáng)度和熱性質(zhì)指標(biāo)或是型煤的強(qiáng)度[21-22]。由于不同煤種制備的活性炭強(qiáng)度、孔結(jié)構(gòu)及吸附性能各有特點(diǎn)[23-24],國內(nèi)外的活性炭生產(chǎn)企業(yè)多采用配煤工藝進(jìn)行生產(chǎn)。

國內(nèi)生產(chǎn)煤基活性炭的原料主要是優(yōu)質(zhì)的無煙煤及煙煤,這種狀況不僅受到原料不足的限制,還導(dǎo)致產(chǎn)品品質(zhì)單一。2000年前后配煤工藝成為活性炭主要的研發(fā)方向,目的是有效利用不同產(chǎn)地的本地原料煤試制和生產(chǎn)活性炭產(chǎn)品。煤炭科學(xué)研究總院利用低變質(zhì)程度的依蘭長焰煤嘗試通過配煤開發(fā)活性炭產(chǎn)品[25]。依蘭煤變質(zhì)程度較低,其揮發(fā)分達(dá)到40%以上,且煤本身結(jié)構(gòu)較為疏松,但是灰分較低,有利于制備高品質(zhì)活性炭。依蘭煤在無煙煤配煤條件下,加入焦油作為黏結(jié)劑,通過嚴(yán)格的炭、活化條件控制,生產(chǎn)的活性炭產(chǎn)品不僅微孔發(fā)達(dá),且具有一定的中大孔。公緒金等[26]利用煙煤和無煙煤煤配煤,并且通過工藝優(yōu)選,特別是預(yù)氧化及深度活化工藝制備得到中大孔率達(dá)到65.59%的水處理用活性炭產(chǎn)品。

我國褐煤保有儲量約1 300億t,亟待拓展應(yīng)用途徑,近些年有些研究者嘗試?yán)煤置褐苽浠钚蕴慨a(chǎn)品。解煒等[3]以煙煤為主料,分別與國內(nèi)典型無煙煤及褐煤配煤,采用無黏結(jié)劑直接壓塊成型制備壓塊活性炭產(chǎn)品。結(jié)果表明,無煙煤和褐煤作為配煤會使得活性炭的孔結(jié)構(gòu)向著不同的方向發(fā)育。配入無煙煤會促使新的微孔產(chǎn)生,向著微孔豐富、總孔容更大的方向發(fā)育;褐煤的配入導(dǎo)致微孔短暫發(fā)育后進(jìn)入孔隙擴(kuò)大階段,導(dǎo)致總孔容減少,中孔比例增加。陳雯等[27]利用云南彌勒褐煤在增加了脫灰—洗滌—干燥工序后制備出了碘值高于1 000 mg/g的高品質(zhì)活性炭產(chǎn)品。楊巧文等[28]利用內(nèi)蒙古褐煤為原料,在優(yōu)化炭化工藝條件的基礎(chǔ)上,制備出碘值為826 mg/g、中孔率達(dá)到58.6%的特色活性炭產(chǎn)品。

2.3 添加劑對煤基活性炭孔結(jié)構(gòu)的調(diào)控

為了調(diào)節(jié)活性炭孔結(jié)構(gòu)、改善吸附性能,通常在磨粉—成型工序加入黏結(jié)劑、金屬、金屬氧化物及其鹽類,或堿類,添加劑會在后續(xù)的炭化及活化過程起催化作用,影響活性炭孔結(jié)構(gòu)發(fā)育[29-31],其中有代表性的添加劑包括KOH、Fe系物質(zhì)等。

KOH作為制備活性炭用典型添加劑的研究較為深入,解強(qiáng)等[9]利用KOH作為添加劑和長焰煤共炭化制備高品質(zhì)活性炭,研究表明煤熱解過程中在低于產(chǎn)生膠質(zhì)體的溫度下(400～550℃)會與KOH反應(yīng),形成液晶(膠質(zhì)體)的側(cè)鏈小分子可被預(yù)先除去,以固相炭化為主從而形成取向性差、石墨化程度低的炭素前驅(qū)體,有利于活化過程孔結(jié)構(gòu)的發(fā)育。邢寶林等[32]利用太西無煙煤和神華煙煤配煤,以KOH為添加劑,在堿炭比4∶1、活化溫度800℃下制得比表面積高達(dá)3 134 m2/g的活性炭產(chǎn)品。

Fe3O4是活性炭制備常用的添加劑,其不僅可以改變活性炭的孔結(jié)構(gòu)參數(shù),還可以將活性炭賦磁用于回收。張軍等[33]利用Fe3O4作為添加劑制備煤基活性炭,指出Fe3O4在炭化過程中轉(zhuǎn)化為α-Fe,可在活化過程中使石墨微晶形式形成亂層結(jié)構(gòu),促進(jìn)微孔,特別是中孔的發(fā)育。尤東光等[34]采用鐵粉及Fe3O4作為添加劑配入到不同煤化程度的原料煤中制備活性炭,表明Fe3O4可以大幅度提高其碘值和亞甲藍(lán)值。為了制得中孔發(fā)達(dá)的活性炭產(chǎn)品。姚鑫等[35]以低變質(zhì)程度的褐煤為原料,在6%的Fe3O4的作用下制備出了中孔率為58.1%的活性炭產(chǎn)品。張文輝等[36]利用密度法分離、富集了無煙煤的鏡質(zhì)組、絲質(zhì)組,通過添加Ni2O3、Fe2O3等金屬化合物制備活性炭。結(jié)果發(fā)現(xiàn)加入Ni2O3、Fe2O3等金屬氧化物可顯著提高活性炭吸附性能,并指出Ni2O3和Fe2O3等金屬氧化物增加了發(fā)生活化反應(yīng)的活性點(diǎn),提高了活化效率。

2.4 炭化、活化工藝對煤基活性炭孔結(jié)構(gòu)的調(diào)控

炭化過程的升溫速率和炭化溫度通過影響炭化料的活化反應(yīng)活性從而對活性炭孔結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響[19,37]?？焖偕郎靥炕^緩慢升溫炭化制得的炭化料微晶結(jié)構(gòu)的無序度增加,具有更高的活化反應(yīng)性。同時(shí),快速升溫炭化降低了煤中氣體及揮發(fā)分的逸出阻力,從而使得炭化料的孔隙增多,孔壁變薄,有利于活性炭微孔結(jié)構(gòu)的發(fā)育。緩慢升溫有利于形成孔隙均勻的炭化料,在高燒失量的活化后期可以增加活性炭內(nèi)表面積。炭化溫度的升高會降低炭化料表面的活性位數(shù),導(dǎo)致活化反應(yīng)性降低,提高活化難度,較低的炭化溫度有利于生成高活化反應(yīng)性的炭化料。

活化過程通過改變活化劑的種類、活化溫度、活化時(shí)間等因素影響活化反應(yīng)速率和燒失率,從而實(shí)現(xiàn)對活性炭孔結(jié)構(gòu)的調(diào)控[38]。利用活化劑與炭化料不同區(qū)域反應(yīng)性的差異,改變活化過程造孔及擴(kuò)孔的比例,可以有效調(diào)節(jié)活性炭孔結(jié)構(gòu)。陸超等[39]分別以CO2與H2O活化法制備了煤基活性炭,發(fā)現(xiàn)CO2活化可以促使活化反應(yīng)緩慢進(jìn)行,活性炭微孔結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá);H2O活化制得活性炭中孔結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)、微孔孔徑更為細(xì)小。較低的活化溫度下,活化反應(yīng)緩慢,易得到孔徑均勻的活性炭。高流速的活化氣體易引起炭化料表面不均勻活化,從而造成活性炭微孔容積的減少。通過對活化劑用量和活化時(shí)間的改變可以影響活化過程燒失率,從而調(diào)控活性炭孔結(jié)構(gòu)。燒失率越大,活化階段擴(kuò)孔作用越明顯,一般活性炭孔結(jié)構(gòu)在燒失率低于50%時(shí)微孔更為發(fā)達(dá)。

3 煤基活性炭生產(chǎn)的發(fā)展趨勢

活性炭廣泛應(yīng)用于水處理、煙道氣凈化、大氣污染物凈化等環(huán)保領(lǐng)域。近年來我國不斷強(qiáng)調(diào)環(huán)境保護(hù)及治理的重要性,制定嚴(yán)格的環(huán)保法律、法規(guī),使活性炭的需求量不斷增加,促進(jìn)了活性炭產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展。目前,煤基活性炭生產(chǎn)呈現(xiàn)以下發(fā)展趨勢:

1)企業(yè)的規(guī)模化和生產(chǎn)設(shè)備的自動(dòng)化、大型化。與國外活性炭生產(chǎn)企業(yè)不同,國內(nèi)大多數(shù)煤基活性炭生產(chǎn)企業(yè)規(guī)模小,生產(chǎn)設(shè)備自動(dòng)化程度低,使得我國煤基活性炭產(chǎn)量雖位居世界第一,但大多數(shù)活性炭屬于中、低檔產(chǎn)品,生產(chǎn)技術(shù)薄弱、市場競爭力小。引進(jìn)國外先進(jìn)活性炭生產(chǎn)技術(shù)和經(jīng)營理念,實(shí)現(xiàn)企業(yè)的規(guī)模化和生產(chǎn)設(shè)備的自動(dòng)化、大型化是未來我國煤基活性炭產(chǎn)業(yè)發(fā)展的必然趨勢。

2)產(chǎn)品的多樣化和專用化?；钚蕴吭诃h(huán)保領(lǐng)域的應(yīng)用不斷擴(kuò)大,根據(jù)不同氣相及液相領(lǐng)域?qū)钚蕴靠捉Y(jié)構(gòu)要求,采用孔結(jié)構(gòu)調(diào)控方法制備了高質(zhì)量專用活性炭,活性炭產(chǎn)品呈現(xiàn)多樣化和專用化的趨勢。應(yīng)用規(guī)模最大的水處理領(lǐng)域,壓塊活性炭因具有生產(chǎn)規(guī)模大,成本低,產(chǎn)品漂浮率低、強(qiáng)度高,炭表面粗糙,易掛生物膜等特點(diǎn),將是水處理尤其是飲用水深度凈化領(lǐng)域的主要活性炭產(chǎn)品。

4 結(jié) 語

環(huán)保領(lǐng)域,特別是水處理領(lǐng)域,煤基活性炭的應(yīng)用規(guī)模不斷擴(kuò)大。國內(nèi)煤基活性炭的生產(chǎn)技術(shù)逐步與國際先進(jìn)技術(shù)接軌,尤其是近年來新建的煤基活性炭生產(chǎn)示范普遍采用先進(jìn)的壓塊活性炭生產(chǎn)技術(shù),采用新型外熱式炭化轉(zhuǎn)爐和多膛爐進(jìn)行炭化和活化過程。

國內(nèi)活性炭產(chǎn)品質(zhì)量不一,且大多數(shù)為中低檔產(chǎn)品,市場競爭力弱,無法滿足當(dāng)前日益增長的環(huán)保用活性炭的性能要求。通過配煤、添加劑和優(yōu)化炭化、活化工藝參數(shù)可以有效調(diào)控活性炭的孔結(jié)構(gòu),從而生產(chǎn)出適合不同應(yīng)用領(lǐng)域,具有不同孔結(jié)構(gòu)的優(yōu)質(zhì)專用活性炭。

[1]羅鵬,賈智剛,嚴(yán)明.國內(nèi)煤基活性炭生產(chǎn)現(xiàn)狀和發(fā)展[J].當(dāng)代化工,2014,43(7):1277-1279.

LUO Peng,JIA Zhigang,YAN Ming.Production status and development trend of coal-based activated carbon in China[J].Contemporary Chemical Industry,2014,43(7):1277-1279.

[2]李艷芳,孫仲超.國內(nèi)外活性炭產(chǎn)業(yè)現(xiàn)狀及我國活性炭產(chǎn)業(yè)的發(fā)展趨勢[J].新材料產(chǎn)業(yè),2012(11):4-9.

LI Yanfang,SUN Zhongchao.Current status of activated carbon in-dustry at home and abroad and the development trend of activated carbon industry in China[J].Advanced Materials Industry,2012(11):4-9.

[3]解煒,王鵬,曲思建,等.壓塊工藝條件下配煤對活性炭孔結(jié)構(gòu)的調(diào)控作用[J].煤炭科學(xué)技術(shù),2017,45(2):197-202.

XIE Wei,WANG Peng,QU Sijian,et al.Regulation effect of blending coal on pore structure of coal-based activated carbon prepared by briquetting method[J].Coal Science and Technology,2017,45(2):197-202.

[4]吳超,王楠,王杰,等.煤基壓塊活性炭的制備及其在微污染水處理上的試驗(yàn)研究[J].炭素技術(shù),2017,36(4):50-54.

WU Chao,WANG Nan,WANG Jie,et al.Preparation and application in slightly polluted water treatment of coal-based agglomerated activated carbon[J].Carbon Techniques,2017,36(4):50-54.

[5]牛翰彬,王振軍,孫仲超.大同煤制備飲用水深度凈化專用活性炭試驗(yàn)研究[J].潔凈煤技術(shù),2014,20(2):73-75.

NIU Hanbin,WANG Zhenjun,SUN Zhongchao.Preparation of activated carbon for deep purification of drinking water by Datong coals[J].Clean Coal Technology,2014,20(2):73-75.

[6]熊銀伍.中國煤基活性炭生產(chǎn)設(shè)備現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢[J].潔凈煤技術(shù),2014,20(3):39-42.

XIONG Yinwu.Current status and development trend of coalbased activated carbon production equipment in China[J].Clean Coal Technology,2014,20(3):39-42.

[7]孫仲超.我國煤基活性炭生產(chǎn)現(xiàn)狀與發(fā)展趨勢[J].煤質(zhì)技術(shù),2010(4):49-52.SUN Zhongchao.The present status and development trend of coal based activated carbon industry[J].Coal Quality Technology,2010(4):49-52.

[8]李懷珠,田熙良,程清俊,等.煤質(zhì)活性炭的原料、預(yù)處理及成型技術(shù)綜述[J].煤化工,2007(5):38-41.

LI Huaizhu,TIAN Xiliang,CHENG Qingjun,et al.Raw material,pretr eatment and shaping technique in coal-based activated carbon manufacturing industry[J].Coal Chemical Industry,2007(5):38-41.

[9]解強(qiáng),張香蘭,李蘭廷,等.活性炭孔結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié):理論、方法與實(shí)踐[J].新型炭材料,2005,20(2):183-190.

XIE Qiang,ZHANG Xianglan,LI Lanting,et al.Porosity adjustment of activated carbon:Theory,approaches and practice[J].New Carbon Materials,2005,20(2):183-190.

[10]唐楠,解煒,王鵬,等.多膛爐制備煤基活性炭的中試研究[J].煤炭加工與綜合利用,2014(9):67-71.

TANG Nan,XIE Wei,WANG Peng,et al.Pilot Study of preparation of coal-base activated carbon in multi-chamber furnace[J].Coal Processing&Comprehensive Utilization,2014(9):67-71.

[11]YIN G,LIU Z,LIU Q,et al.The role of different properties of activated carbon in CO2adsorption[J].Chemical Engineering Journal,2013,230:133-140.

[12]GU M,ZHANG B,QI Z,et al.Effects of pore structure of granular activated carbons on CH4enrichment from CH4/N2by vacuum pressure swing adsorption[J].Separation and Purification Technology,2015,146:213-218.

[13]高尚愚,左宋林,周建斌,等.幾種活性炭的常規(guī)性質(zhì)及孔隙性質(zhì)的研究[J].林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè),1999,19(1):17-22.

GAO Shangyu,ZUO Songlin,ZHOU Jianbin,et al.Study on conventional and pore properties of activated carbons used as forming raw material[J].Chemistry and Industry of Forest Products,1999,19(1):17-22.

[14]丁桓如,張玉婷,靳文廣,等.給水處理用活性炭吸附性能指標(biāo)的討論[J].給水排水,2011,37(9):119-125.

DING Huanru,ZHANG Yuting,JIN Wenguang,et al.Discussion on activated carbon adsorption performance index in water treatment[J].Water&Wastewater Engineering,2011,37(9):119-125.

[15]丁桓如,張玉婷,靳文廣,等.給水處理中活性炭吸附性能篩選的新指標(biāo)——焦糖脫色率研究[J].工業(yè)水處理,2012,32(1):1-5.

DING Hengru,ZHANG Yuting,JIN Wenguang,et al.Caramel decolorization rate:A screening indicator of the activatedcarbon adsorption for capacity applied to the treatment of feed water[J].Industrial Water Treatment,2012,32(1):1-5.

[16]張巍,常啟剛,應(yīng)維琪,等.新型水處理活性炭選型技術(shù)[J].環(huán)境污染與防治,2006,28(7):499-504.

ZHANG Wei,CHANG Qigang,YING Weiqi,et al.New carbon selection method for water treatment applications[J].Environmental Pollution&Control,2006,28(7):499-504.

[17]張巍,應(yīng)維琪,常啟剛,等.水處理活性炭吸附性能指標(biāo)的表征與應(yīng)用[J].中國環(huán)境科學(xué),2007,27(3):289-294.

ZHANG Wei,YING Weiqi,CHNAG Qigang,et al.Adsorptive capacity indicator based method of carbon selection for treatability[J].China Environmental Science,2007,27(3):289-294.

[18]顏凌燕,陳明功,汪曉艷.煤基活性炭的發(fā)展趨勢及其定向制備[J].廣州化工,2009,37(7):31-33.

YAN Lingyan,CHEN Minggong,WANG Xiaoyan.Trend development and directional preparation of coal-based activated carbon[J].Guangzhou Chemical Industry,2009,37(7):31-33.

[19]解強(qiáng).煤基活性炭定向制備的概念與原理[J].西北煤炭,2003,1(2):19-24.

XIE Qiang.Concept and principles of directional preparation of coal-based activated carbon[J].Northwest Coal,2003,1(2):19-24.

[20]房兆營,鞏志堅(jiān),蔡濤,等.型煤型焦技術(shù)研究新進(jìn)展[J].潔凈煤技術(shù),2010,16(3):44-47.

FANG Zhaoying,GONG Zhijian,CAI Tao,et al.The research development of the briquette and the formcoke production[J].Clean Coal Technology,2010,16(3):44-47.

[21]朱子宗,徐軍,李碩,等.不黏煤改性及配煤煉焦優(yōu)化[J].煤炭學(xué)報(bào),2012,37(7):1195-1200.

ZHU Zizong,XU Jun,LI Shuo,et al.Optimization and modification of non-caking coal blending for conventional coking[J].Journal of China Coal Society,2012,37(7):1195-1200.

[22]田斌,許德平,楊芳芳,等.成型壓力與粉煤粒度分布對冷壓型煤性能的影響[J].煤炭科學(xué)技術(shù),2013,41(10):125-128.

TIAN Bin,XU Deping,YANG Fangfang,et al.Briquetting pressure and fine coal particle distribution affected to performances of cool pressed briquette[J].Coal Science and Technology,2013,41(10):125-128.

[23]王宇航,梁大明,李蘭廷,等.煤的變質(zhì)程度對活性炭孔結(jié)構(gòu)影響的研究進(jìn)展[J].煤炭科學(xué)技術(shù),2016,44(3):188-192.

WANG Yuhang,LIANG Daming,LI Lanting,et al.Research progress on metamorphic degree affected to pore structure of activated carbon[J].Coal Science and Technology,2016,44(3):188-192.

[24]李書榮,張文輝,王嶺,等.不同變質(zhì)程度的煤制活性炭孔隙結(jié)構(gòu)分析[J].潔凈煤技術(shù),2004,10(1):43-45.

LI Shurong,ZHANG Wenhui,WANG Ling,et al.Pore structure analysis of activated carbon made by different metamorphic grade coal[J].Clean Coal Technology,2004,10(1):43-45.

[25]梁大明,袁國君,張意穎.依蘭煤制活性炭[J].煤炭科學(xué)技術(shù),1998,26(1):37-40.

LIANG Daming,YUAN Guojun,ZHANG Yiying.Yilan coal base activated carbon[J].Coal Science and Technology,1998,26(1):37-40.

[26]公緒金,姚鵬,李偉光,等.高效凈水用煤質(zhì)活性炭制備及其凈水效能研究[J].哈爾濱商業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版),2015,31(3):315-322.

GONG Xujin,YAO Peng,LI Weiguang,et al.Procedure optimizations and characterizations of new-type high-efficient activated carbon used in drinking water purification[J].Journal of Harbin University of Commerce(Natural Sciences Edition),2015,31(3):315-322.

[27]陳雯,劉中華,范艷青,等.褐煤活性炭的制備與性能研究[J].煤炭轉(zhuǎn)化,2004,27(2):61-64.

CHEN Wen,LIU Zhonghua,FAN Yanqing,et al.Study on preparation and properties of activated carbon from lignite[J].Coal Conversion,2004,27(2):61-64.

[28]楊巧文,陳思,趙昕偉,等.半焦法制備褐煤活性炭的炭化條件研究[J].煤炭加工與綜合利用,2015(7):74-77.

YANG Qiaowen,CHEN Si,ZHAO Xinwei,et al.Carbonation condition study of making activated carbon from semi-coke of lignite[J].Coal Processing&Comprehensive Utilization,2015(7):74-77.

[29]陳鳳娟,張瑞平,張雙全.新型復(fù)配黏結(jié)劑代替煤焦油制備柱狀活性炭[J].煤炭技術(shù).2015,34(9):305-308.

CHEN Fengjuan,ZHANG Ruiping,ZHANG Shuangquan.Preparation of extruded activated carbon with new binder instead of coal tar[J].Coal Technology,2015,34(9):305-308.

[30]張雙全,錢中秋,王祖訥.催化-氧化理論及其在活性炭制備中的應(yīng)用[J].中國礦業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào),2000,29(2):178-181.

ZHANG Shuangquan,QIAN Zhongqiu,WANG Zune.Theory of“catalysis-oxidation” and its use in preparing activated carbon[J].Journal of China University of Mining&Technology,2000,29(2):178-181.

[31]張雙全,羅雪嶺,樊亞娟,等.用復(fù)合添加劑調(diào)變活性炭孔隙制備中孔活性炭[J].中國礦業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào),2007,36(4):463-466.

ZHANG Shuangquan,LUO Xueling,FAN Yajuan,et al.Preparation of mesoporous activated carbon in the presence of compound additives and its mechanism[J].Journal of China University of Mining&Technology,2007,36(4):463-466.

[32]邢寶林,張傳祥,諶倫建,等.配煤對煤基活性炭孔徑分布影響的研究[J].煤炭轉(zhuǎn)化,2011,34(1):43-46.

XING Baolin,ZHANG Chuanxiang,CHEN Lunjian,et al.Effect of coal blendingon the pore size distribution of the activated carbon[J].Coal Conversion,2011,34(1):43-46.

[33]張軍,劉娟,楊明順,等.添加Fe3O4對煤基活性炭孔結(jié)構(gòu)的影響[J].煤炭科學(xué)技術(shù),2010,38(6):118-121.

ZHANG Jun,LIU Juan,YANG Mingshun,et al.Fe3O4added affected to pore structure of coal based activated carbon[J].Coal Science and Technology,2010,38(6):118-121.

[34]尤東光,張中華,楊明順,等.添加劑及原料煤對煤基磁性活性炭性能的影響[J].煤炭加工與綜合利用,2010(1):30-33.

YOU Dongguang,ZHANG Zhonghua,YANG Mingshun,et al.Effects of additives and raw coal on the properties of coal based magnetic activated carbon[J].Coal Processing&Comprehensive Utilization,2010(1):30-33.

[35]姚鑫,楊川,張博,等.褐煤基中孔磁性活性炭的制備[J].黑龍江科技大學(xué)學(xué)報(bào),2014,24(6):585-590.

YAO Xin,YANG Chuan,ZHANG Bo,et al.Preparation of mesoporous magnetic activated carbon from lignite[J].Journal of Heilongjiang University of Science&Technology,2014,24(6):585-590.

[36]張文輝,李書榮,陳鵬,等.太西無煙煤鏡質(zhì)組、絲質(zhì)組制備活性炭試驗(yàn)研究[J].新型炭材料,2000,15(2):61-64.

ZHANG Wenhui,LI Shurong,CHEN Peng,et al.Study on the preparation of activated carbon from vitrinite and fusinite concentrated from Taixi anthracite[J].New Carbon Materials,2000,15(2):61-64.

[37]解強(qiáng),丁曙光,樂政.緩慢炭化部分氧化對制備煤質(zhì)活性炭的影響[J].燃料化學(xué)學(xué)報(bào),1995,23(3):242-247.

XIE Qiang,DING Shuguang,LE Zheng.Effect of slow carbonization and partial oxidation on preparation of activated carbon from coal[J].Journal of Fuel Chemistry and Technology,1995,23(3):242-247.

[38]GERGOVA K,ESER S.Effects of activation method on the pore structure of activated carbons from apricot stones[J].Carbon,1996,34(7):879-888.

[39]陸超,沈朝峰,汪后港,等.不同活化劑對煤質(zhì)活性炭孔隙結(jié)構(gòu)影響[J].炭素技術(shù),2016,35(6):33-36.

LU Chao,SHEN Chaofeng,WANG Hougang,et al.Influence of different activators on pore structures of activated carbons prepared from coals[J].Carbon Techniques,2016,35(6):33-36.