張傳祥張效銘程 敢

(1.河南理工大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,河南焦作 454000;2.煤炭安全生產(chǎn)河南省協(xié)同創(chuàng)新中心,河南焦作 454000;3.河南省煤炭綠色轉(zhuǎn)化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,河南焦作 454000)

0 引 言

腐植酸(humic acid,HA)主要是由動(dòng)植物遺骸,經(jīng)過(guò)微生物分解、轉(zhuǎn)化和一系列地球物理化學(xué)反應(yīng)形成和積累起來(lái)的一類有機(jī)高分子聚合物,廣泛存在于水體、土壤、泥炭、褐煤、風(fēng)化煤及頁(yè)巖等含碳沉積巖中[1]。腐植酸結(jié)構(gòu)中含有豐富的羧基、酚羥基、羰基、磺酸基和甲氧基等活性含氧官能團(tuán),對(duì)其酸性[2]、離子交換性[3-4]、膠體性能[5]及絡(luò)合性能[6]有重要的影響。根據(jù)腐植酸在酸堿性溶液及有機(jī)溶液中溶解度和顏色不同可分為:黃腐酸(FA)、棕腐酸和黑腐酸3類,其分子質(zhì)量依次遞增,從幾百到幾十萬(wàn)不等。其中黃腐酸既溶于酸又溶于堿;棕腐酸可溶于堿、乙醇和丙酮;黑腐酸只能溶于堿性溶液。按照腐植酸生產(chǎn)方式的不同,可分為原生腐植酸和再生腐植酸(又稱次生腐植酸)。

我國(guó)褐煤資源豐富,儲(chǔ)量占煤炭總儲(chǔ)量的55%以上[7]。由于低階煤含水量高、熱值低、灰分高、穩(wěn)定性差、易自燃,一直未被充分利用。傳統(tǒng)的低階煤利用方式以直接燃燒為主,存在較嚴(yán)重的能效和環(huán)境問(wèn)題[8]。如何實(shí)現(xiàn)低階煤的清潔、高效、高附加值利用對(duì)煤炭消費(fèi)改革意義重大。低階煤中腐植酸含量為10%～80%,從中提取的腐植酸具有較高生化活性,屬于高附加值產(chǎn)品,目前已廣泛應(yīng)用于農(nóng)業(yè)、工業(yè)、醫(yī)藥衛(wèi)生、環(huán)境保護(hù)及炭材料制備等領(lǐng)域。腐植酸的廣泛應(yīng)用推動(dòng)了腐植酸提取技術(shù)的不斷發(fā)展,新型提取技術(shù)不斷涌現(xiàn)。

1 腐植酸提取技術(shù)

自德國(guó)科學(xué)家Achard于1786年首次從泥炭中提取腐植酸,Vauquelin與Thomsom分別于1797年、1807年用堿液從腐解植物殘?bào)w和土壤中提取出腐植酸后,人們對(duì)腐植酸的研究已有200多年的歷史。腐植酸提取過(guò)程包括提取、純化、分離,常用的提取方法有堿提取法、酸提取法、微生物溶解法、有機(jī)溶劑萃取法等。

1.1 堿提取法

堿提取法(堿溶酸析法)是腐植酸提取的經(jīng)典方法。腐植酸的羧基(—COOH)、酚羥基(—OH)等酸性含氧功能團(tuán)首先與堿類物質(zhì)反應(yīng)生成可溶性腐植酸鹽,然后加酸調(diào)節(jié)pH＜2,固液分離,從而達(dá)到提純、分離腐植酸的目的。該反應(yīng)過(guò)程屬于離子交換反應(yīng),常用的堿性物質(zhì)有:KOH、NaOH、Na2CO3、Na4P2O7、氨水等,其流程如圖1所示。

圖1 堿提取法流程Fig.1 Alkali extraction method flow chart

徐東耀等[9]采用NaOH提取褐煤中的腐植酸,結(jié)果表明,腐植酸的提取量與NaOH濃度、硫酸濃度、浸泡時(shí)間密切相關(guān),其中浸泡時(shí)間對(duì)提取率影響最大。由于NaOH會(huì)與煤中的鈣、鎂等鹽類反應(yīng)生成Ca(OH)2和Mg(OH)2,增加了堿耗[10],相應(yīng)地增加了腐植酸提取的成本。對(duì)此,郭若禹等[11]采用KOH、K2CO3單獨(dú)及協(xié)同提取褐煤中的腐植酸,通過(guò)優(yōu)化制備條件,腐植酸提取率達(dá)到87.2%。García等[12]對(duì)比了NaOH和Na4P2O7提取腐植酸的差異,發(fā)現(xiàn)Na4P2O7提取的腐植酸具有官能團(tuán)多且分子質(zhì)量小的特點(diǎn)。

在腐植酸提取優(yōu)化研究過(guò)程中發(fā)現(xiàn),大量非腐植酸有機(jī)質(zhì)不能得到有效轉(zhuǎn)化,致使HA提取率較低,限制了腐植酸的應(yīng)用進(jìn)程。近年來(lái),廣大科研工作者針對(duì)如何提高腐植酸提取率進(jìn)行了大量研究。其中,采用HNO3、空氣、H2O2和水熱等對(duì)低階煤預(yù)處理可以將煤中某些大分子非腐植酸氧解為較小分子腐植酸,而后采用堿溶酸析法提取腐植酸?？諝庋趸ň哂星鍧崯o(wú)污染的優(yōu)點(diǎn),但過(guò)程較緩慢,效率低下,故常采用HNO3、H2O2進(jìn)行預(yù)處理或水熱強(qiáng)化提取腐植酸。

1.1.1 硝酸氧化預(yù)處理

Fong等[13]認(rèn)為硝酸氧化煤的反應(yīng)機(jī)理為

王曾輝等[14]采用硝酸氧化法對(duì)煤進(jìn)行化學(xué)降解,通過(guò)對(duì)煤的組成結(jié)構(gòu)、溶劑抽提性能及表面活性變化分析表明:經(jīng)HNO3降解后,煤分子結(jié)構(gòu)遭到破壞,其分子質(zhì)量顯著減小(丙酮抽取物和堿可溶物的相對(duì)分子質(zhì)量為650左右),C、H含量降低,O、N含量增加。同時(shí),羧基和腐植酸含量增加,水溶液的表面張力下降。崔文娟等[15]和邢尚軍等[16]研究了HNO3處理對(duì)褐煤中可提取腐植酸含量的影響,結(jié)果表明,處理后褐煤芳香環(huán)的縮合度和復(fù)雜程度降低,羧基含量提高,可提取的腐植酸含量增加。另外,超聲聯(lián)合HNO3氧化同樣可增加再生腐植酸的提取率。高麗娟等[17]采用超聲-硝酸聯(lián)合法提取腐植酸,結(jié)果表明:該方法比單獨(dú)硝酸氧化法的腐植酸提取率有所提高,且HNO3用量較少。

硝酸是強(qiáng)氧化劑,雖然可以顯著提高腐植酸的產(chǎn)率,但硝基腐植酸應(yīng)用具有一定的局限性,且后續(xù)處理酸污染問(wèn)題很難解決,限制了硝酸氧化提取腐植酸技術(shù)的推廣。

1.1.2 H2O2氧化預(yù)處理

由于H2O2可以產(chǎn)生氧化性極強(qiáng)的羥基自由基,進(jìn)入煤分子結(jié)構(gòu)中生成酚羥基,之后轉(zhuǎn)變?yōu)轷?隨著氧解反應(yīng)的進(jìn)行,芳香環(huán)斷裂,醌基轉(zhuǎn)化為羧基,從而增加了褐煤中酸基官能團(tuán)的含量[18]。同時(shí),H2O2被還原后產(chǎn)物為水,無(wú)二次污染,因此采用H2O2氧解低階煤制備腐植酸受到了研究者的關(guān)注。

張水花等[19]采用H2O2氧化分解尋甸褐煤制備黃腐酸(FA),結(jié)果表明,H2O2氧化分解可顯著提高褐煤中FA的含量;周孝菊等[20]采用H2O2氧解褐煤,研究了H2O2濃度、液固比、時(shí)間對(duì)褐煤腐植酸含量的影響,結(jié)果表明,H2O2可有效提高褐煤中腐植酸及腐植酸含氧官能團(tuán)含量。

H2O2預(yù)氧化提取腐植酸具有反應(yīng)快、操作簡(jiǎn)單、價(jià)格低廉、效率高、被還原后產(chǎn)物無(wú)二次污染等優(yōu)點(diǎn),但H2O2化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定,受熱易分解導(dǎo)致利用效率不高,限制了其工業(yè)應(yīng)用。

1.1.3 水熱強(qiáng)化抽提

亞臨界水是指一定壓力(≤22.05 MPa)下,水溫在沸點(diǎn)(100℃)和臨界點(diǎn)(374℃)之間,水體仍然保持液態(tài)。與普通水相比,隨著溫度升高,亞臨界水具有以下特征[21-23]:① 介電常數(shù)降低,表現(xiàn)出類似有機(jī)溶劑的特性;② 自電離增強(qiáng),H+和OH-濃度增大,使亞臨界水具有酸堿催化功能;③ 黏度和表面張力降低,利于反應(yīng)物的接觸及有機(jī)大分子水解,從而減少傳質(zhì)阻力,提高反應(yīng)速率。

水熱強(qiáng)化抽提腐植酸以亞臨界水可以溶解有機(jī)物的性質(zhì)為理論基礎(chǔ),在特制的密閉容器中,水作為反應(yīng)媒介,對(duì)反應(yīng)容器加熱以創(chuàng)造高溫、高壓反應(yīng)環(huán)境,使通常難溶或不溶的物質(zhì)溶解[24]。水熱過(guò)程中主要發(fā)生有機(jī)物的降解、水解,水熱處理溫度對(duì)處理過(guò)程起決定性作用。劉鵬等[25]在水熱條件下對(duì)褐煤的結(jié)構(gòu)變化進(jìn)行了研究,結(jié)果表明:煤有機(jī)分子結(jié)構(gòu)中部分弱化學(xué)鍵斷裂,含氧官能團(tuán)減少。常鴻雁等[26]和王知彩等[27]研究了水熱改質(zhì)煤的基本性質(zhì)及其溶脹、抽提、液化性能,IR光譜分析結(jié)果表明,水熱處理改變了煤分子中氫鍵等非共價(jià)鍵作用,其中較高溫度水熱處理將導(dǎo)致醚鍵、酯鍵等弱共價(jià)鍵水解和芳環(huán)側(cè)鏈的斷裂。賈建波等[28]采用低階煤水熱法提取腐植酸,考查堿煤比、水煤比、時(shí)間及水熱溫度對(duì)腐植酸產(chǎn)率的影響,結(jié)果表明:該方法提取的腐植酸具有含氧官能團(tuán)豐富、分子小、效率高(最優(yōu)值為91%)等優(yōu)點(diǎn)。

水熱強(qiáng)化抽提具有以下優(yōu)點(diǎn):原料無(wú)需經(jīng)干燥等預(yù)處理;可溶解絕大多數(shù)有機(jī)物,效率高;反應(yīng)在單一相中進(jìn)行,傳質(zhì)阻力小,利于有機(jī)質(zhì)水解及反應(yīng)物接觸,反應(yīng)時(shí)間短;水作為反應(yīng)介質(zhì),性質(zhì)穩(wěn)定、廉價(jià)易得,清潔無(wú)污染。但因反應(yīng)需高溫、高壓,對(duì)反應(yīng)容器要求高,耗能也很高。

1.2 酸提取法

酸提取法應(yīng)用鮮見報(bào)道,該方法主要用于提取可溶性黃腐酸以及對(duì)原料的脫灰預(yù)處理。其原理是酸的加入破壞了腐植酸中金屬離子(Ca2+、Mg2+、Al3+等)與酸性官能團(tuán)的結(jié)合,達(dá)到提取黃腐酸的目的。常用的酸有鹽酸、硝酸、硫酸等。硫酸溶解煤樣后生成的硫酸鈣微溶于水,很難用水洗凈,影響產(chǎn)品質(zhì)量。張艷玲等[29]采用鹽酸酸洗除去部分金屬離子,利用堿溶酸析法提取HA,顯著提高了HA的提取率。陳澤盛[30]采用酸洗堿溶法,用鹽酸溶液浸泡過(guò)濾后,蒸餾水沖洗至接近中性或中性,再經(jīng)堿抽提液抽提后,對(duì)堿抽提液升溫、減壓抽濾得到腐植酸鹽(圖2),該方法過(guò)濾時(shí)間縮短,提高了分離效率,但是酸洗過(guò)程損失了大量的黃腐酸。

圖2 酸提取法流程Fig.2 Acid extraction method flow chart

1.3 微生物溶解法

低價(jià)煤是由芳香化環(huán)組成并由鹽橋、脂肪鏈等連接起來(lái)的大分子網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)化合物,一般很難進(jìn)入微生物細(xì)胞內(nèi)。因此,其微生物降解是通過(guò)微生物分泌到細(xì)胞外的部分活性物質(zhì)起作用[31]。韓嬌嬌等[32]、高同國(guó)等[33]和楊鑫等[34]研究表明,微生物具有降解低階煤產(chǎn)生腐植酸的作用。張亞婷等[35]利用溶煤菌株(黃綠青霉XK-b、黃桿菌XK-c)對(duì)神府光氧化煤基腐植酸進(jìn)行了轉(zhuǎn)化,結(jié)果發(fā)現(xiàn),XK-c對(duì)腐植酸具有直接的溶解能力,腐植酸轉(zhuǎn)化率高達(dá)36.34%;XK-b轉(zhuǎn)化腐植酸12 d后,黃腐酸產(chǎn)率為66.32%。紅外分析表明,黃腐酸轉(zhuǎn)化前后結(jié)構(gòu)十分相似,而棕腐酸和黑腐酸轉(zhuǎn)化前后結(jié)構(gòu)差別顯著,前者的羥基、亞甲基和羧基含量減少,后者在芳香度降低的同時(shí)羥基和羧基含量增加。微生物溶解法作用機(jī)理很多,主要包括:堿作用機(jī)理、螯合物作用機(jī)理及酶作用機(jī)理。

1.3.1 堿作用機(jī)理

微生物生長(zhǎng)過(guò)程中分泌的堿性物質(zhì)使煤中酸性基團(tuán)離子化,達(dá)到溶解低階煤的目的。Strandberg等[36]在放線菌培養(yǎng)過(guò)程中發(fā)現(xiàn),其分泌的細(xì)胞外物質(zhì)可將煤液化成一種黑色液體,該物質(zhì)具有抗蛋白酶的作用且分子質(zhì)量較小。后續(xù)試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)對(duì)煤產(chǎn)生降解作用的物質(zhì)與微生物分泌的堿性代謝物多肽和多胺等有關(guān)。Quigley等[37]研究發(fā)現(xiàn),真菌在合成培養(yǎng)基上產(chǎn)生的堿性物質(zhì)可使低階煤的酸性基團(tuán)離子化。

1.3.2 螯合物作用機(jī)理

微生物分泌的螯合劑和表面活性劑對(duì)低階煤有部分液化作用。Dugan等[38]認(rèn)為,褐煤中的多價(jià)金屬陽(yáng)離子,在羧基等官能團(tuán)之間起橋梁作用,微生物產(chǎn)生的螯合劑可與金屬離子形成金屬螯合物,使煤中的金屬脫除,煤結(jié)構(gòu)解體而溶于稀堿,并使生物溶解力增強(qiáng)。陶秀祥等[31]用云芝降解煤的試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn),煤的降解程度與草酸鹽有關(guān),草酸鹽能螯合煤中的多價(jià)金屬離子,尤其是Ca2+、Fe3+和Mg2+等,試驗(yàn)表明,褐煤的金屬離子經(jīng)螯合物作用后,煤的降解性提高,但螯合物僅能降解一部分褐煤。

1.3.3 酶作用機(jī)理

微生物分泌的酶(氧化物酶、漆酶、錳過(guò)氧化物酶及水解酶等)可以降解木質(zhì)素,而低階煤與木質(zhì)素具有相似的大分子結(jié)構(gòu),因此微生物分泌的胞外酶可降解低階煤。煤的微生物降解產(chǎn)物中H、O含量明顯升高,C含量下降,且H、O含量隨降解時(shí)間的增加而增加。研究表明,在煤生物降解過(guò)程中主要發(fā)生氧化水解反應(yīng)。姚菁華[39]利用從腐木中篩選的真菌F8產(chǎn)生的木質(zhì)素過(guò)氧化物酶、漆酶和錳過(guò)氧化物酶,其具有降解木質(zhì)素的能力,對(duì)褐煤的液化產(chǎn)物、氧化煤及液化后的剩余煤進(jìn)行分析。表明真菌作用下氧化煤發(fā)生了氧化分解反應(yīng),產(chǎn)物分子量降低,C和O含量減少,且產(chǎn)物中有較多簡(jiǎn)單的芳香族化合物。王德培等[40]通過(guò)細(xì)菌(白腐菌)和真菌(枯草芽孢桿菌)降解褐煤,結(jié)果表明,微生物降解后的褐煤腐植酸含量達(dá)到40.8%,認(rèn)為褐煤天然降解過(guò)程先是細(xì)菌利用小分子利于物質(zhì)生長(zhǎng),隨后真菌生長(zhǎng)產(chǎn)生胞外酶對(duì)褐煤進(jìn)一步降解,得出利用細(xì)菌和真菌混合培養(yǎng)降解褐煤效果最好的結(jié)論。

微生物溶解法具有清潔無(wú)污染、反應(yīng)條件溫和、產(chǎn)品生化活性高等優(yōu)點(diǎn);但其生產(chǎn)周期長(zhǎng)、效率低、微生物培養(yǎng)條件苛刻,易變質(zhì)失活。

制備腐植酸過(guò)程中加入催化劑也可以提高腐植酸的產(chǎn)率[18]。解田等[41]探索了向風(fēng)化煤中添加潤(rùn)濕活化劑以提高腐植酸產(chǎn)率的方法;張悅熙等[42]研究了活化條件對(duì)褐煤水溶性腐植酸產(chǎn)率的影響,影響大小的順序?yàn)榛罨瘎舛龋净罨瘎囟龋緯r(shí)間。閆寶林等[43]分別采用超聲輔助熱沉淀法和水熱法制備片狀納米CuO和棒狀CuO催化劑,以H2O2為氧化劑,催化氧化風(fēng)化煤制取腐植酸,結(jié)果表明,2種形貌的納米CuO均可提高腐植酸產(chǎn)率;吳欽泉等[44]采用KOH和熔融尿素的活化及絡(luò)合工藝,對(duì)風(fēng)化煤中的惰性腐植酸進(jìn)行脲堿雙效活化,結(jié)果顯示活化后的樣品與未處理的樣品相比,總腐植酸含量增加4% ～6.4%,游離腐植酸含量增加2.6% ～3.9%,水溶性腐植酸含量提升15.67 ～25.75 倍。

2 腐植酸的應(yīng)用

2.1 在農(nóng)業(yè)領(lǐng)域的應(yīng)用

無(wú)機(jī)肥料的過(guò)量使用、不平衡施肥所導(dǎo)致的土壤板結(jié)、退化沙化等問(wèn)題日益突出,究其原因主要是有機(jī)肥料使用量減少,氮磷鉀搭配不合理造成的。因此推廣應(yīng)用有機(jī)肥尤為重要。

腐植酸類肥料(簡(jiǎn)稱腐肥)是以HA為主體,配比氮磷鉀及其他微量元素制成的有機(jī)肥料。腐植酸類肥料具有以下功能:① 刺激作物生理代謝。HA含有的活性基團(tuán)可使作物的過(guò)氧化氫酶和多酚氧化酶活性增強(qiáng),從而促進(jìn)作物生長(zhǎng)發(fā)育[45];② 改良土壤結(jié)構(gòu)。HA可以提高土壤交換容量,調(diào)節(jié)土壤pH值,使土壤疏松,調(diào)節(jié)土壤水、肥、氣、熱狀況[46],達(dá)到修復(fù)土壤的目的;③提高養(yǎng)分利用率。HA含有大量的羧基和酚羥基等活性基團(tuán),可與各種肥料形成螯合物或絡(luò)合物,進(jìn)行離子交換和物理吸附等,從而起到蓄水保肥、提高肥料利用率的作用[47];④ 增強(qiáng)作物抗逆性。腐植酸可以提高作物的抗寒[48]、抗旱[49]、抗鹽堿[50]能力。

2.2 在工業(yè)和環(huán)護(hù)領(lǐng)域的應(yīng)用

腐植酸類物質(zhì)在工業(yè)領(lǐng)域的應(yīng)用廣泛:①鉆井泥漿處理劑,增加泥漿的穩(wěn)定性和流體性;② 鍋爐防垢劑和重金屬離子吸附劑,腐植酸對(duì)金屬離子具有很強(qiáng)的螯(絡(luò))合能力,可高效凈化金屬離子,改善水質(zhì)[51-52];③混凝土減水劑[53];④ 蓄電池陰極膨脹劑[54];⑤ 廢氣吸收劑,腐植酸鹽具有較高的pH值、比表面積,且孔結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá),可用做煙氣脫硫脫硝和有害氣體的吸收劑[55-56]。此外,腐植酸還可以做選礦劑、表面活性劑、絮凝劑、陶瓷添加劑等。

2.3 在醫(yī)藥領(lǐng)域的應(yīng)用

目前,腐植酸是國(guó)家二級(jí)保護(hù)藥材,腐植酸藥理研究和臨床試驗(yàn)表明,其在抗炎、抗病毒、增強(qiáng)免疫力及抗癌、止血方面具有顯著的作用[57]。黃腐酸分子質(zhì)量小(相對(duì)分子質(zhì)量小于600),官能團(tuán)豐富,生化活性高,溶解性好,滲透力強(qiáng),作用于機(jī)體后,通過(guò)抑制(或激活)酶系統(tǒng),調(diào)節(jié)機(jī)體新陳代謝。腐植酸是一種成分復(fù)雜的混合物,其藥效與提取方法、產(chǎn)品純度有很大關(guān)系。因此,腐植酸在醫(yī)藥領(lǐng)域的應(yīng)用,首先需要經(jīng)過(guò)臨床驗(yàn)證及毒理性檢驗(yàn)[58]。

2.4 在炭材料制備上的應(yīng)用

腐植酸的組成和結(jié)構(gòu)決定了其在炭材料制備方面應(yīng)用前景廣闊。本課題組研究發(fā)現(xiàn),煤系腐植酸及腐植酸鹽結(jié)構(gòu)疏松、孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)、反應(yīng)活性高,是制備層次孔炭的潛在前驅(qū)體[59]。利用腐植酸、腐植酸鉀經(jīng)簡(jiǎn)單處理即可制備出具有層次孔結(jié)構(gòu)的多孔炭,且可以通過(guò)改變工藝條件對(duì)其孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)控[60]。腐植酸一步活化法制備的多孔炭具有878 m2/g的比表面積,0.7 ～2 nm 的微孔、3.5 ～4.5 nm的中孔和500 nm的大孔,其在3 mol/L的KOH電解液中比電容達(dá)265 F/g,在5 A/g的大電流密度下,比電容仍高達(dá)203 F/g[61]。另外,本課題組以腐植酸為原料,通過(guò)還原氧化法成功制備腐植酸基石墨[62],并成功合成石墨烯[63],應(yīng)用于超級(jí)電容器、鋰離子電池、CO2吸附、水處理等方面。

3 展 望

煤尤其是低品質(zhì)煤是腐植酸的重要來(lái)源。腐植酸在農(nóng)業(yè)、工業(yè)、環(huán)保、醫(yī)藥等行業(yè)應(yīng)用廣泛。加大對(duì)煤中腐植酸的提取力度,對(duì)于煤炭的高效、清潔利用具有十分重要的作用。近年來(lái),隨著科研工作者對(duì)腐植酸研究的深入,眾多提取、分離、分級(jí)、檢測(cè)技術(shù)日漸成熟,然而腐植酸的分子結(jié)構(gòu)、形成機(jī)理與生理活性尚無(wú)定論。因此,腐植酸的研究任重而道遠(yuǎn)。尋找綠色環(huán)保、工藝穩(wěn)定、價(jià)格低廉、效率高的提取工藝和擴(kuò)展腐植酸的應(yīng)用領(lǐng)域?qū)⑹歉菜嵫芯康闹匾较颉?/p>

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