范方宇， 鄭云武， 黃元波， 徐高峰， 康 佳， 鄭志鋒*

(1. 西南林業(yè)大學(xué) 輕工與食品工程學(xué)院， 云南 昆明 650224； 2. 云南省生物質(zhì)高效利用工程實驗室；云南省高校 生物質(zhì)化學(xué)煉制與合成重點實驗室；西南林業(yè)大學(xué) 材料工程學(xué)院， 云南 昆明 650224)

隨著經(jīng)濟林產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，油茶(Camelliaoleifera)[1]、核桃(Juglansregia)[2]、澳洲堅果(Macadamiaternifolia)[3]等林產(chǎn)食品在我國迅速發(fā)展，這些林產(chǎn)食品加工過程中產(chǎn)生的大量果殼廢棄物成為產(chǎn)業(yè)關(guān)注的焦點。油茶、核桃、澳洲堅果等經(jīng)濟林產(chǎn)品果殼主要成分為纖維素、半纖維素和木質(zhì)素，熱值高，具有巨大的生物質(zhì)能源開發(fā)潛力。傳統(tǒng)的處理果殼廢棄物的方法以堆積丟棄、焚燒為主，不僅浪費能源，還造成了嚴重的環(huán)境污染。目前，對林產(chǎn)果殼廢棄物研究利用比較多，既有活性物質(zhì)的提取[4]以及以果殼為原料制備活性炭[5-7]，也有通過高溫?zé)峤夥ǚ治龉麣の镔|(zhì)的熱解特性[8]等方面的研究。這些研究都具有廣闊的前景，但最簡單、直接的利用方式是作為能源物質(zhì)進行燃燒。對這些林產(chǎn)果殼廢棄物進行燃燒綜合利用，不僅對環(huán)境無污染，且可減輕因燃燒化石能源造成的環(huán)境污染，緩解能源危機，促進經(jīng)濟林產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，提高農(nóng)民收入，促進社會和諧發(fā)展。對生物質(zhì)燃燒特性的研究比較多，如孫康等[9]對麥稈和麥稈成型塊的燃燒特性研究，田紅等[10]對玉米稈、稻草、龍眼枝等農(nóng)業(yè)生物質(zhì)的燃燒特性與動力學(xué)進行的研究。研究結(jié)果表明，由于每一種生物質(zhì)所含纖維素、半纖維素、木質(zhì)素、灰分不同，其燃燒特性有明顯區(qū)別，如木本生物質(zhì)類燃燒活化能大于草本生物質(zhì)，草本類生物質(zhì)綜合燃燒特性指數(shù)大于木本類生物質(zhì)。目前對林產(chǎn)果殼廢棄物燃燒特性方面的研究還是空白。在研究方法上，熱重分析(TG)被廣泛應(yīng)用于生物質(zhì)的燃燒動力學(xué)研究，通過動力學(xué)研究可分析生物質(zhì)燃燒特性[10-12]。因此，本研究利用TG-DTG聯(lián)用技術(shù)探討油茶、核桃、澳洲堅果3種林產(chǎn)品果殼廢棄物的燃燒特征及動力學(xué)，總結(jié)其燃燒特性，以期為林產(chǎn)果殼廢棄物的大規(guī)模燃燒利用提供理論基礎(chǔ)。

1 材料與方法

1.1材料

油茶殼為云南騰沖產(chǎn)油茶去籽果殼；核桃、澳洲堅果殼為云南昆明農(nóng)貿(mào)市場采購，去果肉果殼。材料收集后用去離子水清洗3次，于105 ℃條件下干燥24 h。干燥后于粉碎機中粉碎60 s，過篩，收集尺寸小于0.074 mm的樣品，用封口袋密封保存，置于干燥器內(nèi)備用。3種樣品工業(yè)分析見表1。

表 1 果殼生物質(zhì)工業(yè)分析(干基)

1.2燃燒試驗

取約10 mg樣品，準(zhǔn)確稱其質(zhì)量，并記錄。采用德國耐馳公司TGA 209 F3熱重分析儀進行燃燒試驗。氣氛為模擬空氣，N2和O2體積比為4∶1，氣體流量為60 mL/min。升溫速率為10、20、40 ℃/min，由室溫升至900 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1果殼燃燒特性曲線

圖1為3種果殼生物質(zhì)在升溫速率10 ℃/min條件下燃燒的TG和DTG曲線。TG曲線主要為4個階段，第1階段為升溫預(yù)熱階段，此階段為微量水分的蒸發(fā)和生物質(zhì)升溫階段，曲線水平平滑；第2階段為揮發(fā)分析出燃燒階段，質(zhì)量變化明顯，曲線陡峭；第3階段為固定碳燃燒階段，曲線變化明顯，但幅度低于第2階段；第4階段為微量固定碳在灰分中緩慢燃燒，直至燃盡，曲線水平平滑。

由圖1可見，3種果殼生物質(zhì)燃燒曲線有明顯區(qū)別。油茶殼開始失重溫度最低，主要是由于油茶殼中含較多的皂苷、單寧類物質(zhì)[4]，此類物質(zhì)更易析出，比半纖維素、纖維素等物質(zhì)熱解析出揮發(fā)分溫度都低。從TG曲線可以看出，3種果殼生物質(zhì)中，剩余質(zhì)量最大的為油茶殼(2.92 %)，最低為澳洲堅果殼(0.71 %)，這與表1中的灰分含量一致。DTG曲線中，第一個峰為半纖維素、纖維素?zé)峤?，揮發(fā)分析出，當(dāng)溫度達到著火點時開始燃燒，然后是第二個峰，為木質(zhì)素?zé)峤猓瑩]發(fā)分析出燃燒，同時產(chǎn)生大量焦炭，當(dāng)溫度達到焦炭著火點時，焦炭著火燃燒。由圖可見，核桃殼的第一個峰最大，最大燃燒速率為7.85 %/min，其揮發(fā)分含量最大，油茶殼揮發(fā)分含量最低，最大燃燒速率僅4.94 %/min。

圖 1 升溫速率10 ℃/min下果殼燃燒的TG(a)和DTG(b)曲線

2.2不同升溫速率燃燒熱重分析

圖2、3和4為不同升溫速率下， 3種果殼生物質(zhì)的TG和DTG曲線。由圖2、3、4可見，升溫速率越高，燃燒剩余殘渣越多，這主要是由于升溫速率高，加快了燃燒進程，燃燒時間變短，燃燒產(chǎn)生的灰分阻礙了殘渣中剩余固定碳的燃燒。但相比于灰分較大的玉米秸稈(燃燒后殘渣達9.5 %)[13]，油茶殼、核桃殼和澳洲堅果殼在10 ℃/min時殘渣率僅為2.92 %、1.91 %和0.77 %，40 ℃/min時殘渣率為4.91 %、2.62 %和1.30 %。由DTG曲線可以看出，隨升溫速率的增加，3種果殼的燃燒速率變化明顯，40 ℃/min的最大燃燒速率遠遠大于10 ℃/min的燃燒速率，此外無論是揮發(fā)分燃燒，還是固定碳燃燒，均向高溫區(qū)偏移。這主要是由于增大升溫速率，樣品內(nèi)外溫差變大，表層燃燒產(chǎn)物來不及擴散，阻礙了內(nèi)部可燃物燃燒，產(chǎn)生滯后現(xiàn)象。3種果殼生物質(zhì)的燃燒DTG曲線可以看出，當(dāng)升溫速率20 ℃/min時，滯后現(xiàn)象不明顯，但當(dāng)升溫速率為40 ℃/min時，滯后現(xiàn)象明顯。

圖 2 油茶殼不同升溫速率燃燒TG(a)和DTG(b)曲線

圖 3 核桃殼不同升溫速率燃燒TG(a)和DTG(b)曲線

圖 4 澳洲堅果殼不同升溫速率燃燒TG(a)和DTG(b)曲線

2.3燃燒特性分析

著火溫度采用TG-DTG聯(lián)合定義方法確定[10-11]。為分析樣品燃燒性質(zhì)，選用綜合燃燒特性指數(shù)(SN)表征[13-14]，SN值越大，表明樣品的燃燒特性越好[9]。SN按公式(1)計算：

(1)

式中： (dw/dt)max—最大燃燒速率，%/min； (dw/dt)mean—平均燃燒速率，%/min；Th—燃盡溫度，K，為分析方便，燃盡溫度統(tǒng)一為可燃物失重達98%時對應(yīng)的溫度；Ti—著火溫度，K。

表2為3種果殼生物質(zhì)燃燒特性參數(shù)。由表2可見，升溫速率由10 ℃/min增大到40 ℃/min，油茶殼、核桃殼、澳洲堅果殼的SN分別增大約6.8、10.67、7.65倍，說明增大升溫速率有助于改善果殼生物質(zhì)燃燒特性，核桃殼增大倍數(shù)最大，主要是由于其揮發(fā)分含量高引起的。在同樣的升溫速率下，核桃殼的SN最大，油茶殼的SN最小。這個變化趨勢與平均燃燒速率和最大燃燒速率一致。核桃殼的燃盡溫度最小，澳洲堅果殼的著火點最大。對于最大燃燒速率，均為40 ℃/min時最大，核桃殼可達28.07 %/min，油茶殼僅為14.60 %/min。在相同升溫速率下，油茶殼著火溫度最低，燃盡溫度最高；且升溫速率越大，其著火溫度、燃盡溫度越高。這是由于其組分中含有一些低活性物質(zhì)，而且灰分含量最高引起的。

表 2 果殼生物質(zhì)燃燒特性參數(shù)

2.4燃燒動力學(xué)分析

生物質(zhì)燃燒反應(yīng)是一種典型的氣固反應(yīng)，對慢速升溫燃燒過程，反應(yīng)速率與溫度之間的關(guān)系遵循Arrhenius定律。對于生物質(zhì)的燃燒過程可以采用如下公式[11-12,15]描述：

f(α)=(1-α)n

(2)

(3)

燃燒速率方程可用公式(4)表示：

(4)

式中：α—轉(zhuǎn)化率，由熱重曲線求得；m0、mt、m∞—反應(yīng)前、反應(yīng)t時刻和反應(yīng)結(jié)束時樣品質(zhì)量，kg；n—反應(yīng)級數(shù)；A—指前因子，min-1；β—升溫速率，K/min；E—活化能，kJ/mol；R—氣體常數(shù)，kJ/(mol·K)；T—絕對溫度，K。

利用Coats-Redfern 積分法處理恒定升溫速率下的反應(yīng)動力學(xué)，取n為1進行計算[13,16]，將公式(2)、(4)聯(lián)立積分整理得：

(5)

y=a+bx

(6)

通過公式(6)，可計算截距a和斜率b，并進一步計算出E和A以及相關(guān)系數(shù)R2。圖2、3、4中3種果殼的燃燒曲線都呈現(xiàn)出2個峰。為清楚了解燃燒過程的主要2個階段活化能的變化，分析燃燒特性時對2個峰分別處理，計算其燃燒動力學(xué)特性，計算結(jié)果見表3。

表 3 樣品的燃燒動力學(xué)參數(shù)

由表3可見，相關(guān)系數(shù)都在0.93以上，表明本實驗可以采用一級反應(yīng)動力學(xué)模型研究3種果殼的燃燒動力學(xué)。在相同的升溫速率下，油茶殼燃燒的活化能最低，指前因子也是最低，更易燃燒。隨升溫速率的增加，3種果殼生物質(zhì)活化能在各自不同階段均呈下降趨勢，如油茶殼低溫階段活化能從33.87 kJ/mol降低到30.40 kJ/mol，這是由于升溫速率快，燃燒過程中可燃物活性大，活化能降低。3種果殼生物質(zhì)低溫階段活化能為30.40～52.41 kJ/mol，高溫階段活化能為18.49～40.62 kJ/mol，低溫階段燃燒活化能均大于高溫階段活化能，這是由于在低溫階段生物質(zhì)中纖維素、半纖維素和木質(zhì)素的熱解析出揮發(fā)分及燃燒過程需要吸收更多熱量，因此活化能高。同時，在前期的揮發(fā)分析出階段，纖維素、半纖維素及少部分木質(zhì)素發(fā)生大量的化學(xué)反應(yīng)也需要大量能量，而且在這個階段，這3種組分的含量較大，也使得活化能高于高溫階段。對于高溫階段的燃燒過程，由于經(jīng)過前期溫度的增加，熱能積聚量大，使高溫階段只需要較少的能量就足以支持生物質(zhì)在此階段的燃燒。

3 結(jié) 論

3.1采用熱重分析對油茶殼、核桃殼、澳洲堅果殼進行了燃燒實驗研究，考察了不同升溫速率下3種果殼生物質(zhì)的燃燒特性及動力學(xué)參數(shù)。結(jié)果表明：3種堅果殼燃燒分為4個階段，包括預(yù)熱干燥、揮發(fā)分析出和燃燒階段、固定碳主燃燒階段及殘余物燃燒階段，質(zhì)量損失主要集中在第2和第3階段。10 ℃/min時油茶殼、核桃殼、澳洲堅果殼最大燃燒速率分別為4.94、7.85和6.50 %/min；隨著升溫速率的增加，最大燃燒速率增加，40 ℃/min時，核桃殼燃燒速率最大，為28.07 ℃/min

3.2對3種果殼燃燒特性分析發(fā)現(xiàn)，3種果殼生物質(zhì)著火點、燃盡溫度、最大燃燒速率、平均燃燒速率及綜合燃燒特性指數(shù)隨升溫速率的增大而提高，由于油茶殼中含有部分活性物質(zhì)，因此其相應(yīng)值最低。

3.3采用Coats-Redfern 積分法對3種果殼燃燒動力學(xué)進行考察，結(jié)果表明3種果殼生物質(zhì)的燃燒反應(yīng)遵循一級反應(yīng)動力學(xué)模型，相關(guān)系數(shù)均達0.93以上。3種果殼生物質(zhì)低溫階段活化能為30.40～52.41 kJ/mol，高溫階段活化能為18.49～40.62 kJ/mol，低溫階段燃燒活化能均大于高溫階段活化能。生物質(zhì)的燃燒性能與生物質(zhì)揮發(fā)分、固定碳和灰分均有關(guān)系。

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