王小卓，溫會(huì)濤*，梁永賢，楊義清，王坤余，但衛(wèi)華

（1.興業(yè)皮革科技股份有限公司，福建晉江362261；2.福建省皮革綠色設(shè)計(jì)與制造重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，興業(yè)皮革科技股份有限公司，福建晉江362261；3.四川大學(xué)制革清潔技術(shù)國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室，四川成都610065）

1 引言

皮革行業(yè)是我國(guó)輕工行業(yè)的支柱產(chǎn)業(yè)，為經(jīng)濟(jì)發(fā)展做出了重要貢獻(xiàn)，但隨著制革規(guī)模不斷擴(kuò)大，產(chǎn)能無(wú)序擴(kuò)張，帶來(lái)了一定的環(huán)境污染問(wèn)題[1]。據(jù)統(tǒng)計(jì)[2-4]，1t原料皮只能產(chǎn)出200 kg成品革，卻會(huì)產(chǎn)生超過(guò)600 kg固體廢棄物，其中被列入危險(xiǎn)固廢的含鉻皮類固廢約為250 kg，其主要成分為膠原蛋白和Cr2O3，以干基計(jì)，含鉻廢棄物中Cr2O3含量約為4.0%，膠原蛋白含量約為80%[5-6]，若采用傳統(tǒng)的填埋方法，不僅會(huì)給環(huán)境帶來(lái)極大的污染，而且會(huì)造成資源的大量浪費(fèi)。

含鉻廢棄物資源化利用可以不脫鉻直接利用，也可以脫鉻后分別回收鉻和膠原蛋白進(jìn)行高值利用[7]。脫鉻是破壞鉻與膠原羧基的配位鍵，從而使鉻與膠原分離。按照水解助劑的不同，水解方法可分為氧化法、酸法、堿法、酶法和綜合法等[8]。氧化法脫鉻不徹底，需多次重復(fù)脫鉻，造成膠原損失和成本增加，而且易產(chǎn)生劇毒的Cr6+；酸法對(duì)膠原分子降解較大，產(chǎn)物相當(dāng)分子質(zhì)量較小，膠原提取率和脫鉻率都比較低，而且酸液對(duì)設(shè)備的腐蝕較大；堿法對(duì)膠原分子降解較大，產(chǎn)物分子量較小，但是膠原提取率和脫鉻率都較高；酶法反應(yīng)條件溫和，對(duì)膠原蛋白分子破壞較小，是一種較優(yōu)越的水解方法，但是膠原提取率和脫鉻率都較小。堿法水解具有較高的膠原提取率和脫鉻率，但是仍會(huì)殘留部分未水解完全的鉻渣，采用酶法對(duì)鉻渣進(jìn)行二次水解，可進(jìn)一步提高膠原提取率。

利用含鉻廢棄物經(jīng)脫鉻制備皮革化學(xué)品，使制革含鉻固體廢棄物在制革行業(yè)封閉循環(huán)利用，是對(duì)生物質(zhì)資源——膠原蛋白和國(guó)家戰(zhàn)略性資源——鉻的高值再利用。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)材料與儀器

2.1.1 主要材料

含鉻革屑，興業(yè)皮革科技股份有限公司鞣制后削勻產(chǎn)生的革屑；氧化鈣，AR，西隴化工股份有限公司；氫氧化鈉，AR，西隴化工股份有限公司；二水合草酸，AR，西隴化工股份有限公司；碳酸氫鈉，AR,廣東汕頭達(dá)濠精細(xì)化學(xué)品有限公司；氧化鎂，AR，廣東汕頭達(dá)濠精細(xì)化學(xué)品有限公司堿性蛋白酶，生物試劑，上海藍(lán)季科技發(fā)展有限公司；中性蛋白酶，生物試劑，上海藍(lán)季科技發(fā)展有限公司。

2.1.2 主要儀器

PHSJ-4F型pH計(jì)，深圳市華鑫計(jì)量?jī)x器有限公司；KD-2100TEC型精密電子天平（精密度0.01g），福州科迪電子技術(shù)有限公司；JJ224BC型精密電子天平（精密度0.0001g），常熟市雙杰測(cè)試儀器廠；HZS系列水浴恒溫振蕩器，金壇市科欣儀器有限公司；DK-98-II型電子調(diào)溫萬(wàn)用電爐，天津市泰斯特儀器有限公司。

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

2.2.1 含鉻革屑預(yù)處理

首先用自來(lái)水沖洗削勻含鉻革屑3-4遍；然后加入洗滌劑揉搓，用自來(lái)水沖洗后再重復(fù)沖洗至干凈為止；最后將洗滌干凈的含鉻革屑烘至恒重，置于干燥器中保存，備用。

2.2.2 含鉻革屑?jí)A法水解

在三角瓶中加入5g含鉻革屑，50g水，0.3 g堿性材料，攪拌均均，置于（70±0.2）℃的恒溫水浴振蕩器中反應(yīng)3h，冷卻后抽濾，得到膠原水解液；并探討堿性材料用量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間對(duì)含鉻革屑脫鉻率及膠原蛋白提取率的影響。

2.2.3 含鉻殘?jiān)阜ㄋ?/p>

在三角瓶中加入5 g經(jīng)堿性材料處理后的含鉻殘?jiān)幢?所示的方法加入蛋白酶，控制反應(yīng)溫度、反應(yīng)pH，冷卻后抽濾，得到膠原水解液；并探討酶種類、酶用量、酶反應(yīng)溫度、酶反應(yīng)pH對(duì)膠原蛋白提取率的影響。

2.3檢測(cè)方法

2.3.1 含鉻革屑主要技術(shù)指標(biāo)

水分含量參照輕工行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)（QB/T 2717-2005）進(jìn)行測(cè)定[9];Cr2O3含量參照輕工行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)（QB/T 2720-2005）進(jìn)行測(cè)定[10];pH參照輕工行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)（QB/T 2724-2005）進(jìn)行測(cè)定[11];灰分含量參照輕工行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)（QB/T 1274-2012）進(jìn)行測(cè)定[12]。

2.3.2 膠原蛋白提取率

采用重量分析法進(jìn)行檢測(cè)。將膠原水解液過(guò)濾2-3次，濾液定容至100m L，用移液管移取10m L至稱量瓶中，放入（102±2）℃烘箱烘至恒重，在干燥器中冷卻至室溫，稱量，可采用下式計(jì)算膠原蛋白提取率。

式中：W—膠原蛋白提取率（%）；

m0—稱量瓶的質(zhì)量（g）；

m1—含鉻革屑干重（g）；

m2—稱量瓶和干燥后膠原水解物質(zhì)量（g）。

2.3.3 膠原蛋白鉻含量

將膠原水解液過(guò)濾2-3次，干燥得到膠原蛋白粉，參照輕工行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)（QB/T 2720-2005）測(cè)定膠原蛋白中Cr2O3含量[10]。

2.3.4 脫鉻率

從2.3.1、2.3.3中分別得到含鉻革屑、膠原蛋白中的鉻含量，可采用下式計(jì)算脫鉻率。

式中：W—脫鉻率（%）；

C1—含鉻革屑鉻含量（m g/g）；

C2—膠原蛋白鉻含量（m g/g）。

3 結(jié)果與分析

3.1 含鉻革屑主要技術(shù)指標(biāo)

含鉻革屑為興業(yè)皮革科技股份有限公司鞣制后削勻產(chǎn)生的革屑，經(jīng)檢測(cè)，其pH值，水分含量，灰分含量，Cr2O3含量如表2所示。

從表2可以得到含鉻革屑膠原蛋白含量約為80%，Cr2O3含量約為4%，若不加以回收利用，將會(huì)造成大量的資源浪費(fèi)，同時(shí)會(huì)對(duì)環(huán)境帶來(lái)一定的污染。

3.2 堿性材料對(duì)比

分別采用 CaO、MgO、NaOH、NaHCO3四種堿性材料水解含鉻革屑，以膠原提取率和脫鉻率為評(píng)價(jià)指標(biāo)，其結(jié)果如圖1所示。

從圖 1可以看出，用 NaOH、CaO、MgO、NaHCO3水解含鉻革屑，膠原提取率依次為87.5%，56.3%、53.7%、13.4%，脫鉻率依次為 90.16%、98.38%、98.18%、89.69%。NaOH會(huì)對(duì)膠原蛋白造成嚴(yán)重破壞，所得蛋白分子量很小，且過(guò)量NaOH可與Cr(OH)3反應(yīng)生成水溶性NaCrO2，使得膠原水解液鉻含量增大。CaO、M gO反應(yīng)溫和，其中CaO水解法膠原提取率、脫鉻率優(yōu)于M gO水解法，且CaO價(jià)格更便宜，故采用CaO為進(jìn)行水解含鉻革屑。

3.3 CaO法水解條件優(yōu)化

CaO水解含鉻革屑，反應(yīng)條件溫和，脫鉻率和膠原提取率較高，所得水解液鉻含量低，而且CaO價(jià)格便宜，故對(duì)CaO水解法進(jìn)行優(yōu)化，探討CaO用量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間對(duì)含鉻革屑脫鉻率及膠原提取率的影響。

3.3.1 C aO用量對(duì)膠原提取率和脫鉻率的影響

表1 蛋白酶處理鉻屑?xì)堅(jiān)臈l件Tab.1 The conditions of protease for treating chrome residues

表2 含鉻革屑主要技術(shù)指標(biāo)Tab.2 Main qualification of chrome shavings

圖1 不同堿性材料水解效果比較Fig.1 Com parisonofdifferentalkalinematerials forhydrolyzingeffect

圖2 CaO用量對(duì)膠原提取率和脫鉻率的影響Fig.2 Influence of Cao dosage for collagen extraction rate and dechrom ing rate

圖3 CaO反應(yīng)溫度對(duì)膠原提取率和脫鉻率的影響Fig.3 Influence of CaO reaction tem perature for collagen extraction rate andchrom ing rate

圖4 CaO反應(yīng)時(shí)間對(duì)膠原提取率和脫鉻率的影響Fig.4 Influence of CaO reaction time for collagen extraction rate and dechrom ing rate

在反應(yīng)溫度為70℃，反應(yīng)時(shí)間為5 h的條件下，采用4%、6%、8%和10%的CaO對(duì)含鉻革屑進(jìn)行水解，膠原提取率和脫鉻率如圖2所示。

從圖2可以看出，膠原提取率隨CaO用量增加而增大，當(dāng)用量達(dá)到8%后趨于穩(wěn)定。當(dāng)CaO用量由4%增加至8%時(shí)，膠原提取率由14.0%增大至73.5%，增幅為425%；當(dāng)CaO用量由8%增加至10%時(shí)，膠原提取率由73.5%增大至75.8%，增幅僅為3.13%。CaO溶于水生成Ca(OH)2電離出OH-，反應(yīng)體系中OH-濃度是影響膠原提取率的主要因素。當(dāng)CaO用量較低時(shí)，隨CaO用量地增加，反應(yīng)體系OH-濃度增大，膠原提取率隨之增大，但是Ca(OH)2在水中的溶解度不高，隨CaO用量進(jìn)一步增加，部分Ca(OH)2以白色沉淀的形式出現(xiàn)，反應(yīng)體系中的OH-濃度并不會(huì)增加，因此膠原提取率不會(huì)隨之增加，而是趨于穩(wěn)定。

從圖2可以看出，脫鉻率隨CaO用量地增加先增大后趨于穩(wěn)定。當(dāng)CaO用量為4%時(shí)，脫鉻率為87.97%；當(dāng)CaO用量介于8%～10%時(shí)，脫鉻率趨于穩(wěn)定，達(dá)到99.96%左右，此時(shí)膠原蛋白鉻含量?jī)H為0.012m g/g，脫鉻率為99.96%。CaO的引入必然會(huì)使膠原水解液灰分含量增大，因此為保持較高的膠原提取率并避免水解液灰分過(guò)多地增大，確定CaO最佳用量為8%。

3.3.2 C aO反應(yīng)溫度對(duì)膠原提取率和脫鉻率的影響

反應(yīng)溫度直接影響反應(yīng)速率，在規(guī)定時(shí)間內(nèi)反應(yīng)速率直接影響膠原提取率和脫鉻率。在CaO用量為8%，反應(yīng)時(shí)間為5h的條件下，改變反應(yīng)溫度進(jìn)行含鉻革屑水解實(shí)驗(yàn)，探討反應(yīng)溫度對(duì)膠原提取率和脫鉻率的影響，其結(jié)果如圖3所示。

從圖3可以看出，膠原提取率隨反應(yīng)溫度地升高先增大后趨于穩(wěn)定。當(dāng)反應(yīng)溫度由60℃升高至70℃，膠原提取率由38.0%增大至74.2%，增幅為95.26%；當(dāng)反應(yīng)溫度由70℃升高至75℃時(shí)，膠原提取率由74.2%增大至76.0%，增幅僅為2.43%。反應(yīng)溫度變高，反應(yīng)速率增大，膠原提取率表現(xiàn)出快速增大的現(xiàn)象；但溫度升至一定值后，反應(yīng)體系逐漸趨于動(dòng)態(tài)平衡，反應(yīng)速率逐漸趨于穩(wěn)定，膠原提取率表現(xiàn)出趨于平穩(wěn)的現(xiàn)象。

從圖3可以看出，脫鉻率隨反應(yīng)溫度地升高先增大后趨于穩(wěn)定。當(dāng)反應(yīng)溫度為60℃時(shí)，脫鉻率最低，為89.61%，當(dāng)反應(yīng)溫度介于70-75℃時(shí)，脫鉻率趨于穩(wěn)定，達(dá)到99.61%左右，此時(shí)膠原蛋白鉻含量?jī)H為0.018m g/g，脫鉻率為99.61%。反應(yīng)溫度越高越易造成Cr3+轉(zhuǎn)化為Cr6+[13]，危害人體健康，故確定CaO最佳反應(yīng)溫度為70℃。

3.3.3 C aO反應(yīng)時(shí)間對(duì)膠原提取率和脫鉻率的影響

在CaO用量為8%，反應(yīng)溫度為70℃的條件下，改變反應(yīng)時(shí)間進(jìn)行含鉻革屑水解實(shí)驗(yàn)，探討反應(yīng)時(shí)間對(duì)膠原提取率和脫鉻率的影響，其結(jié)果如圖4所示。

由圖4可以看出，膠原提取率隨反應(yīng)時(shí)間地增加先增大后趨于穩(wěn)定。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間由1 h增加至3 h，膠原提取率由42.0%增大至52.0%，增幅為23.81%；當(dāng)反應(yīng)時(shí)間由3 h增加至5 h，膠原提取率由52.0%增大至74.2%，增幅為42.69%；當(dāng)反應(yīng)時(shí)間由5 h增加至7 h，膠原提取率由74.2%增大至76%，增幅僅為2.43%。當(dāng)膠原提取率達(dá)到74.2%時(shí)，說(shuō)明水解反應(yīng)已經(jīng)接近終點(diǎn)，再增加時(shí)間不會(huì)對(duì)膠原提取率帶來(lái)很明顯地增長(zhǎng)。

由圖4可以看出，脫鉻率隨反應(yīng)時(shí)間地增加先增大后趨于穩(wěn)定。其中，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為1h時(shí)脫鉻率最低，為88.16%；當(dāng)反應(yīng)時(shí)間介于5～7h時(shí)，脫鉻率趨于穩(wěn)定，達(dá)到99.56%左右，此時(shí)膠原蛋白鉻含量?jī)H為0.021 m g/g，脫鉻率為99.56%。由于反應(yīng)時(shí)間越長(zhǎng)，能耗越大，故確定CaO最佳反應(yīng)時(shí)間為5 h。

綜上所述，CaO法水解含鉻革屑的最佳作用條件為CaO用量8%，反應(yīng)溫度70℃，反應(yīng)時(shí)間5 h。

圖5 酶用量對(duì)膠原提取率的影響Fig.5 Influence of protease dosage for collagen extraction rate

圖6 酶反應(yīng)溫度對(duì)膠原提取率的影響Fig.6 Influence of protease reaction tem perature for collagen extraction rate

圖7 酶反應(yīng)pH對(duì)膠原提取率的影響Fig.7 Influence of protease reaction pH for collagen extraction rate

3.4酶法水解條件優(yōu)化

為進(jìn)一步提高膠原提取率，采用蛋白酶對(duì)CaO水解后的殘?jiān)M(jìn)行二次水解，探討酶種類、酶用量、酶反應(yīng)溫度、酶反應(yīng)pH對(duì)膠原提取率的影響。

3.4.1 酶用量的影響

改變酶用量進(jìn)行含鉻革屑水解實(shí)驗(yàn)，分別探討中性蛋白酶和堿性蛋白酶酶用量對(duì)膠原提取率的影響，其結(jié)果如圖5所示。

由圖5可以看出，膠原提取率隨酶用量地增加先增大后趨于平穩(wěn)。當(dāng)中性蛋白酶用量由2%增加至4%時(shí)，膠原提取率由14.0%增大至20.6%，增幅為47.14%；當(dāng)中性蛋白酶用量超過(guò)4%時(shí)，膠原提取率增速明顯降低。當(dāng)堿性蛋白酶用量由2%增加至6%時(shí)，膠原提取率由4.0%增大至11.5%，增幅為187.5%；當(dāng)堿性蛋白酶用量超過(guò)6%時(shí)，膠原提取率增速明顯降低。酶用量較低時(shí)，底物濃度大大超過(guò)酶濃度，反應(yīng)速度隨酶濃度的增加而增大，但是酶濃度增加到一定值后，酶促反應(yīng)速率趨近于最大值，趨于穩(wěn)定。堿性蛋白酶的最佳用量為6%，膠原提取率為11.5%；中性蛋白酶最佳用量為4%，膠原提取率為20.6%，此時(shí)膠原蛋白鉻含量?jī)H為0.010m g/g。

3.4.2 酶反應(yīng)溫度的影響

蛋白酶對(duì)溫度較為敏感，在一定溫度范圍內(nèi)才能保持較高的活力，溫度偏低會(huì)抑制酶的活性，溫度過(guò)高則會(huì)導(dǎo)致蛋白酶變性從而失去活力。改變反應(yīng)溫度進(jìn)行含鉻革屑水解實(shí)驗(yàn)，分別探討中性蛋白酶和堿性蛋白酶反應(yīng)溫度對(duì)膠原提取率的影響，其結(jié)果如圖6所示。

從圖6可以看出，中性蛋白酶隨溫度地升高，膠原提取率先增大后降低。當(dāng)溫度為37℃時(shí)，膠原提取率最大，達(dá)到21.5%。中性蛋白酶只有在37℃時(shí)才易溶于水，溫度低于或者高于37℃時(shí)，會(huì)有部分蛋白酶以沉淀的形式存在，反應(yīng)體系中酶濃度降低，膠原提取率受到限制。堿性蛋白隨溫度地升高，膠原提取率先增大后趨于平穩(wěn)。當(dāng)反應(yīng)溫度由40℃升高至47℃時(shí)，膠原提取率由4.0%增大至11.8%，增幅為195%；溫度繼續(xù)升高至50℃時(shí)，膠原提取率僅增大至12.2%，增幅僅為3.39%。堿性蛋白酶最佳水解溫度為47℃，當(dāng)溫度超過(guò)47℃時(shí)膠原提取速率明顯降低，說(shuō)明酶的活力受到了抑制。堿性蛋白酶最適反應(yīng)溫度為47℃，膠原提取率為11.8%；中性蛋白酶最適反應(yīng)溫度為37℃時(shí)，膠原提取率為21.5%，此時(shí)膠原蛋白鉻含量?jī)H為0.020 m g/g。

3.4.3 酶反應(yīng)pH的影響

pH對(duì)酶的活力影響很大，在最適的pH條件下才能使酶的作用達(dá)到最大，過(guò)高或過(guò)低的pH都會(huì)使酶的空間構(gòu)象發(fā)生改變，從而使酶失去活力。改變反應(yīng)體系pH進(jìn)行含鉻革屑水解實(shí)驗(yàn)，分別探討中性蛋白酶和堿性蛋白酶反應(yīng)pH對(duì)膠原提取率和脫鉻率的影響，其結(jié)果如圖7所示。

由圖7可以看出，中性蛋白酶隨pH地升高，膠原提取率先增加后降低。當(dāng)反應(yīng)體系pH為7.5時(shí)，酶活性達(dá)到最佳，膠原提取率最大，達(dá)到20.3%，此時(shí)膠原蛋白鉻含量?jī)H為0.020m g/g。堿性蛋白酶隨pH地升高，膠原提取率先緩慢增大，后快速增大。當(dāng)反應(yīng)體系的pH為10.0時(shí)，膠原提取率為12.0%，膠原蛋白鉻含量為0.020m g/g；當(dāng)pH超過(guò)10.0時(shí)，膠原提取率表現(xiàn)出快速增大，說(shuō)明反應(yīng)體系中OH-成為水解革屑的主要因素，酶活性降低或已失活，含鉻革屑在堿的作用下快速水解，同時(shí)Cr(OH)3與OH-進(jìn)一步反應(yīng)生成水溶性NaCrO2，使得膠原水解液鉻含量大幅增加。堿性蛋白酶最適反應(yīng)pH為10.0，膠原提取率為12.0%；中性蛋白酶最適反應(yīng)pH為7.5，膠原提取率為20.3%，此時(shí)膠原蛋白鉻含量?jī)H為0.020 m g/g。

綜上所述，中性蛋白酶提取膠原蛋白的效果要好于堿性蛋白酶，最佳作用條件為中性蛋白酶用量4%，反應(yīng)溫度37℃，反應(yīng)pH 7.5。

3.5 CaO-中性蛋白酶結(jié)合法水解

上述3.3、3.4分別對(duì)CaO、蛋白酶水解條件進(jìn)行了優(yōu)化，得出了CaO、蛋白酶的最佳作用條件。在其基礎(chǔ)上，進(jìn)行“CaO-中性蛋白酶”結(jié)合法水解含鉻革屑的驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)，得到含鉻革屑在CaO、中性蛋白酶最佳作用條件下，膠原提取率為77.45%，脫鉻率為99.71%，膠原蛋白鉻含量為0.018m g/g。

4 結(jié)論

（1）采用 NaOH、CaO、MgO、NaHCO3水解含鉻革屑，CaO最佳，膠原提取率為56.3%，脫鉻率為98.38%。

（2）CaO法水解含鉻革屑的最佳條件為：CaO用量8%，反應(yīng)溫度70℃，反應(yīng)時(shí)間5h。

（3）中性蛋白酶提取膠原蛋白的效果要好于堿性蛋白酶，最佳作用條件為：中性蛋白酶用量4%，反應(yīng)溫度37℃，反應(yīng)pH 7.5。

（4）采用“CaO-中性蛋白酶”結(jié)合的方法水解含鉻革屑，膠原提取率達(dá)77.45%，脫鉻率達(dá)99.71%，膠原蛋白鉻含量為0.018 m g/g。

[1]張順圍.國(guó)內(nèi)制革行業(yè)的可持續(xù)發(fā)展之路—清潔生產(chǎn),綠色生產(chǎn),環(huán)保監(jiān)管[J].環(huán)境保護(hù),2015∶19-20.

[2]穆暢道,林煒,王坤余,等.皮革固體廢棄物資源化（I）※皮膠原的提取及其在食品中的應(yīng)用[J].中國(guó)皮革,2001,30(9)∶37-40.

[3]張銘讓,林煒.綠色化學(xué)和技術(shù)與皮革工業(yè)的可持續(xù)發(fā)展[J].中國(guó)皮革,2001,30(1)∶5-7.

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[9]QB/T 2717-2005,皮革化學(xué)試驗(yàn)揮發(fā)物的測(cè)定[S].

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[11]QB/T 2724-2005,皮革化學(xué)試驗(yàn)pH的測(cè)定[S].

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[13]付麗紅,張銘讓,曲健健,等.利用皮革含鉻固體廢棄物提取明膠[J].中國(guó)皮革,2002,31(19)∶43-47.