陳 俊,張代軍,張?zhí)祢?包建文,鐘翔嶼,張 朋,劉 巍

(1 北京服裝學院 材料科學與工程學院，北京 100029；2 中航工業(yè)復合材料技術(shù)中心，北京 101300)

聚酰亞胺(PI)是指分子主鏈上含有酰亞胺環(huán)基團的一類聚合物，具有優(yōu)異的力學性能、耐低溫性能，優(yōu)良的耐熱性能，良好的介電性能、耐輻射性能和生物相容性，使其在原子能工業(yè)、航空航天、國防建設(shè)、電氣絕緣、環(huán)境產(chǎn)業(yè)、醫(yī)療衛(wèi)生、防護產(chǎn)業(yè)等領(lǐng)域廣泛應用，是現(xiàn)代最具發(fā)展前途的工程塑料之一[1-3]。

靜電紡絲技術(shù)作為一種高效、經(jīng)濟、可靠的技術(shù)已被廣泛地應用于各種超細纖維的制備。由于其制備的纖維直徑可以達到幾十納米至幾微米之間[4]，堆積排列而成的纖維膜具有大比表面積、高孔隙率等特性而被廣泛地應用于各種實驗研究和生產(chǎn)制造，尤其在生物組織工程[5]、過濾材料[6-9]、藥物傳輸[10]、電子傳感器[11-14]及醫(yī)用敷料[15]等領(lǐng)域有著廣泛的應用前景。通常熱塑性聚酰亞胺(LPI)一般被用作模塑料或粉料使用，然而，隨著材料技術(shù)的發(fā)展，采用LPI制備的超細纖維無紡布的應用需求也日益廣泛，通過靜電紡絲方法制備聚酰亞胺纖維引起了廣泛關(guān)注。靜電紡絲工藝制備聚酰亞胺超細纖維主要分為兩種方法，一種是兩步法，另一種是一步法。由于聚酰亞胺分子主鏈上含有大量的酰亞胺環(huán)、雜環(huán)或芳環(huán)結(jié)構(gòu)，其分子鏈剛性大，不溶也不熔，因此，研究人員一般采用兩步法制備聚酰亞胺纖維：先合成聚酰胺酸溶液，經(jīng)靜電紡絲方法紡制得到聚酰胺酸納米纖維，然后經(jīng)環(huán)化和熱酰亞胺化得到聚酰亞胺超細纖維。張福婷等[16]通過靜電紡絲制備了具有抑菌功能的含銀聚酰亞胺(PI/Ag)復合納米纖維。Liu等[17]采用靜電紡絲法，通過兩步法制備了面向可用于電子包裝產(chǎn)業(yè)的具有超低介電常數(shù)特性的聚酰亞胺納米纖維無紡布。李學佳等[18]以二甲基甲酰胺(DMF)為溶劑，以均苯四甲酸二酐(PMDA)和4,4′-二氨基二苯醚(ODA)為單體，合成了聚酰胺酸溶液，并采用靜電紡絲制得聚酰胺酸纖維，再經(jīng)熱亞胺化得到了聚酰亞胺纖維，并利用紅外光譜儀對其化學結(jié)構(gòu)進行了表征，結(jié)果表明此方法制備的聚酰亞胺纖維未實現(xiàn)完全亞胺化。胡建聰?shù)萚19]以N-N-二甲基乙酰胺(DMAc)為溶劑，同樣以PMDA和ODA為單體，采用兩步法制備聚酰亞胺無紡布，得到了相同結(jié)果。此方法雖然能制得力學性能較好的聚酰亞胺纖維，但纖維熱亞胺化過程中會釋放出水分子，進而產(chǎn)生纖維微孔[20]等問題。另一種方案一步法是指直接采用可溶聚酰亞胺溶液進行靜電紡絲，該工藝相對于兩步法工藝具有以下優(yōu)點：第一，無須再對纖維進行亞胺化處理，可有效地避免纖維微孔產(chǎn)生，并進一步提高了聚酰亞胺纖維的力學性能；第二，酰胺酸溶液在紡絲過程中容易發(fā)生降解反應，一步法可避免這一現(xiàn)象的發(fā)生；第三，通常兩步法制備工藝后續(xù)需要對纖維進行熱亞胺化處理，一步法無須再進行亞胺化處理，使工序更加簡化?；谝陨蟽?yōu)點，本工作將采用一步法工藝制備熱塑性聚酰亞胺無紡布。

本工作通過靜電紡絲工藝，采用線性聚酰亞胺的DMAc溶液作為紡絲溶液制備了聚酰亞胺超細纖維，并系統(tǒng)地探討了溶液濃度、紡絲電壓和紡絲液流速對纖維形貌的影響，為LPI超細纖維無紡布的連續(xù)化制備技術(shù)提供了參考。

1 實驗材料及方法

1.1 實驗原料

可溶性熱塑性的線性聚酰亞胺，LPI-A，自制；N-N-二甲基乙酰胺(DMAc)，分析純，國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 紡絲液的制備及其黏度測試

將一定量的LPI-A粉體置于燒杯中，按照溶液濃度需要加入一定量的DMAc溶劑，并采用磁力攪拌器室溫下攪拌直至粉體完全溶解。配制的溶液濃度分別為20%(質(zhì)量分數(shù)，下同)，22%，24%，26%，28%和30%。采用DV-Ⅲ Ultra 旋轉(zhuǎn)黏度儀對不同濃度紡絲溶液的黏度進行測試，測試條件為30℃。

1.3 聚酰亞胺超細纖維無紡布的制備

采用北京富友馬公司研制的高壓靜電紡絲機，以鋁箔為接收裝置，通過改變電紡電壓和紡絲速率等參數(shù)以獲得具有良好形貌的纖維膜。

1.4 纖維微觀形貌表征

采用了S-4800型高分辨場發(fā)射掃描電鏡對不同條件下聚酰亞胺纖維的結(jié)構(gòu)與形貌進行表征。

2 結(jié)果和討論

靜電紡絲過程和制備得到的無紡布的形貌特征受眾多因素影響。本工作主要從溶液濃度、紡絲電壓、紡絲液流速等方面探究其對纖維直徑和形貌的影響。

2.1 紡絲溶液濃度對纖維直徑和形貌的影響

圖1 不同濃度的LPI-A溶液外觀Fig.1 Appearance of different concentrations of LPI-A solution

溶液濃度是高壓靜電紡絲的一個重要工藝參數(shù)，其直接影響著無紡布的形貌特征和最終性能。圖1為不同濃度的LPI-A溶液外觀圖，圖中可見，紡絲溶液呈棕紅色，其顏色隨著濃度上升而逐漸加深。圖2為溫度30℃下不同濃度的LPI-A溶液黏度曲線，紡絲溶液濃度為20%時，其黏度為5.549Pa·s，而隨著溶液濃度增大，溶液黏度呈指數(shù)模式上升，當溶液濃度為30%時，其黏度增加至162.565Pa·s，為溶液濃度20%時的29倍。

圖3為在溫度30℃，電壓20kV ，流速1.2mL/h，接收距離25cm條件下，不同紡絲溶液濃度下的纖維形貌。圖3(a)中可見，溶液濃度為22%時，纖維的表面粗糙，并有少量較大珠狀物存在，這是由于紡絲溶液黏度較低，紡絲過程中有液滴噴出，在無紡布中形成紡錘狀節(jié)點。隨著溶液濃度升至24%(圖3(b))時，纖維中的紡錘狀節(jié)點的數(shù)量減少，其尺寸也有所減小。當溶液濃度進一步提升至26%(圖3(c))時，纖維形貌明顯改善，不再出現(xiàn)明顯的紡錘狀節(jié)點。當溶液濃度繼續(xù)增加到28%(圖3(d))時，纖維表面光滑，纖維直徑明顯增大，纖維中同樣未出現(xiàn)明顯的紡錘狀節(jié)點。當紡絲溶液濃度達到30%(圖3(e)所示)時，纖維出現(xiàn)部分粘連，纖維直徑顯著增大且分布不均勻。

圖2 不同濃度的LPI-A溶液黏度圖Fig.2 Different concentrations of LPI-A solution viscosity diagram

圖3 不同LPI-A濃度下纖維的形貌(a)22% LPI-A;(b)24% LPI-A;(c)26% LPI-A;(d)28% LPI-A;(e)30% LPI-AFig.3 Fiber morphologies under different LPI-A concentrations(a)22% LPI-A;(b)24% LPI-A;(c)26% LPI-A;(d)28% LPI-A;(e)30% LPI-A

圖4為不同紡絲溶液濃度下纖維的直徑分布，圖5為纖維平均直徑與紡絲溶液濃度的關(guān)系曲線。可以看出，隨著濃度從22%增加到30%，纖維的直徑分布逐漸變寬，平均直徑總體呈現(xiàn)逐漸增大的趨勢。其中紡絲溶液濃度為22%，24%與26%得到的平均纖維直徑在0.36～0.49μm之間，隨濃度上升纖維直徑呈逐漸增大的趨勢，但當紡絲溶液濃度達到28%和30%時，纖維直徑急劇上升至1.23μm與1.47μm。這是由于濃度為22%至26%時，濃度較低，黏度較低，表面張力、黏應力較低，溶液射流在靜電場中受到的拉伸力遠大于其表面張力和黏應力，可以分裂成更多更細的射流，致使纖維直徑較小。但隨著溶液濃度增加到28%時，溶液黏度急劇增大，溶液射流所受的拉伸力和表面張力、黏應力達到臨界平衡，從而導致纖維直徑急劇增大，但其直徑分布相對均一。當濃度達到30%時，溶液黏度繼續(xù)增大，導致溶液射流分裂產(chǎn)生更多更細的射流變得困難，使得纖維直徑進一步增大，且隨著黏度上升，纖維較難被牽引拉伸，射流不穩(wěn)定，導致纖維直徑分散性較大。

圖4 不同LPI-A濃度下纖維的直徑分布(a)22% LPI-A;(b)24% LPI-A;(c)26% LPI-A;(d)28% LPI-A;(e)30% LPI-AFig.4 Fiber diameter distribution under different LPI-A concentrations (a)22% LPI-A;(b)24% LPI-A;(c)26% LPI-A;(d)28% LPI-A;(e)30% LPI-A

圖5 LPI-A纖維平均直徑與濃度的關(guān)系Fig.5 Relationship between average diameter of LPI-A fiber and concentration

2.2 電壓對PI纖維形貌和直徑的影響

紡絲電壓的強弱決定了溶液射流在靜電場中所受的電場力的大小，會影響到纖維是否被充分拉伸取向，從而導致纖維形貌和直徑的變化，是靜電紡絲過程另一個關(guān)鍵影響因素。圖6和圖7為在溫度30℃、紡絲溶液濃度28%、流速1.2mL/h、接收距離25cm條件下，不同紡絲電壓制備的纖維形貌和直徑分布情況，圖8為靜電紡絲纖維平均直徑與紡絲電壓的關(guān)系曲線?？梢钥闯?，隨著紡絲電壓的升高，纖維直徑在1.2μm左右，纖維的表面形貌和平均直徑變化均不顯著?？赡茉蚴蔷埘啺贩肿渔溨写嬖诒江h(huán)結(jié)構(gòu)，具有較大的剛性，溶液黏度大，由電荷密度增加而產(chǎn)生的靜電斥力增大的效應，在該體系中不明顯，所以紡絲電壓的強弱對纖維表面形貌與纖維直徑的影響不明顯。但是在紡絲過程中，觀察發(fā)現(xiàn)隨著電壓升高至17kV時，紡絲射流的鞭動增強，纖維容易向四周飄動，固定的收集裝置不容易收集得到密度均勻的纖維膜。

2.3 紡絲液流速對PI纖維形貌和直徑的影響

圖6 不同電壓下LPI-A纖維的形貌(a)13kV;(b)15kV;(c)17kV;(d)19kV;(e)20kVFig.6 Morphologies of LPI-A fiber under different voltages(a)13kV;(b)15kV;(c)17kV;(d)19kV;(e)20kV

圖7 不同電壓下LPI-A纖維的直徑分布(a)13kV;(b)15kV;(c)17kV;(d)19kV;(e)20kVFig.7 Diameter distribution of LPI-A fiber under different voltages (a)13kV;(b)15kV;(c)17kV;(d)19kV;(e)20kV

圖8 LPI-A纖維平均直徑與電壓的關(guān)系Fig.8 Relationship between average diameter of LPI-A fiber and voltage

一般認為低的紡絲速率會產(chǎn)生直徑比較細的纖維，高的紡絲速率容易產(chǎn)生串珠[21]。靜電紡絲過程中溶液的流量會影響到所制備的纖維的形貌與直徑、無紡布的制備速率以及無紡布的缺陷等，因此，還需要研究紡絲液流速對靜電紡絲工藝的影響。圖9和圖10為在溫度30℃，濃度28%，電壓15kV，接收距離25cm條件下，不同流速下纖維的形貌和直徑分布，圖11為LPI-A纖維平均直徑與流速的關(guān)系。從圖9可以看出，隨著流速從0.3mL/h增加到1.2mL/h，纖維的形貌基本不變；繼續(xù)增加流速到1.5mL/h時，纖維出現(xiàn)部分粘連；當流速增加到1.8mL/h時，纖維出現(xiàn)紡錘形柱狀物。隨著流速的升高，纖維平均直徑呈現(xiàn)逐漸增大的趨勢，可能是由于紡絲液流速的加快，導致紡絲過程中溶液射流的電荷密度減小，致使溶液射流在恒定電場力的作用下不能充分地裂分成更細小的射流，因此，纖維直徑增大。

圖12為在溫度30℃，濃度28%，電壓15kV，流速1.2mL/h，接收距離25cm條件下，面密度為5g/m2的LPI-A纖維無紡布的照片。

圖9 不同流速下LPI-A纖維的形貌 (a)0.3mL/h;(b)0.6mL/h;(c)0.9mL/h;(d)1.2mL/h;(e)1.5mL/h;(f)1.8mL/hFig.9 Morphologies of LPI-A fiber under different flow rates (a)0.3mL/h;(b)0.6mL/h;(c)0.9mL/h;(d)1.2mL/h;(e)1.5mL/h;(f)1.8mL/h

圖11 LPI-A纖維平均直徑與流速的關(guān)系Fig.11 Relationship between average diameter of LPI-A fiber and flow rate

圖12 LPI-A纖維無紡布照片F(xiàn)ig.12 Photo of fiber non-woven of LPI-A

3 結(jié)論

(1)隨著濃度從22%增加到30%，平均直徑顯著增大，同時直徑分布逐漸變寬，并且在紡絲溶液較低時，有紡錘狀纖維存在，隨著溶液濃度上升，紡錘狀纖維消失，隨濃度繼續(xù)上升，纖維開始產(chǎn)生粘連。

(2)紡絲電壓的改變對纖維的形貌和平均直徑變化不顯著；隨著流速增加，纖維平均直徑隨之增大，當流速大于1.5mL/h時，開始出現(xiàn)纖維粘連，大于1.8mL/h時，出現(xiàn)紡錘狀纖維。

(3)通過優(yōu)化工藝條件，在LPI濃度為28%，電壓15kV，流速1.2mL/h，溫度30℃，接收距離為25cm條件下，制備了平均直徑為1.18μm的纖維。

[1] 李山山.靜電紡聚酰亞胺纖維的制備及結(jié)構(gòu)性能的研究[D].上海：東華大學，2010.

LI S S.Study on preparation,structure and property of electrospun polyimide fibers[D].Shanghai:Donghua University,2010.

[2] 王云飛, 張朋, 劉剛, 等. 航空發(fā)動機用聚酰亞胺樹脂基復合材料襯套研究進展[J]. 材料工程, 2016, 44(9): 121-128.

WANG Y F, ZHANG P, LIU G, et al. Progress in research on polyimide composite bushings for aeroengine[J]. Journal of Materials Engineering, 2016, 44(9): 121-128.

[3] 劉含洋, 趙偉棟, 潘玲英, 等. 結(jié)構(gòu)、耐熱、透波功能一體化石英/聚酰亞胺研究[J]. 航空材料學報, 2015, 35(4): 34-38.

LIU H Y, ZHAO W D, PAN L Y, et al. Study on structure, heat resistence property and electromagnetic property of quartz fiber rein-forced polyimide composite[J]. Journal of Aeronautical Materials, 2015, 35(4): 34-38.

[4] 龍嬌秀.靜電紡絲法制備聚酰亞胺及聚酰亞胺-鈀復合納米纖維膜[D].北京：北京化工大學，2013.

LONG J X.The preparation of polyimide and polyimide/mental nanofiberviaelectrospinning[D].Beijing:Beijing University of Chemical Technology,2013.

[5] SELL S A,McCLURE M J,GARG K, et al.Electrospinning of collagen/biopolymers for regenerative medicine and cardiovascular tissue engineering[J].Advanced Drug Delivery Reviews,2009,61(12):1007-1019.

[6] WANG N,WANG X F,DING B,et al.Tunable fabrication of three-dimensional polyamide-66 nano-fiber/nets for high efficiency fine particulate filtration[J]. Chemistry of Materials,2012,22:1445-1452.

[7] AHN Y C,PARK S K,KIM G T, et al.Development of high efficiency nanofilters made of nanofibers[J].Current Applied Physsics,2006,6:1030-1035.

[8] BARHATE R S,RAMAKRISHNA S.Nanofibrous filtering media:filtration problems and solutions from tiny materials[J].Journal of Membrane Science,2007,296:1-8.

[9] HAJRA M,MEHTA K,CHASE G.Effects of humidity,temperature,and nanofibers on drop coalescence in glass fiber media[J].Separation and Purification Technology,2003,30:79-88.

[10] TSUKRUK V V,RENEKER D H,BENG H,et al.Atomic force microscopy of ordered monolayer films from discotic liquid crystals [J]. Langmuir,1993,9(8):2141-2144.

[11] DE MARCO C,MELE E,CAMPOSEO A, et al.Organic ligut-emitting nanofibers by solvent-resistant nanofluidics[J].Advanced Materials,2008,20:4158-4162.

[12] CHUANGCHOTE S,SAGAWA T,YOSHIKAWA S.Ultrafine electrospun conducting polymer blend fibers and their photoluminescence properties[J].Macromolecular Symposia,2008,264:80-89.

[13] WANG Y Q,PARK J S,LEECH J P, et al. Poly(aryleneethylene)s with orange,yellow,green,and blue solid-state fluorescence[J]. Macromolecules,2007,40(6):1843-1850.

[14] ZHANG H,SONG H W,DONG B,et al.Electrospinning preparation and luminescence properties of europium complex/polymer composite fibers[J].Journal of Physical Chemistry C,2008,112(25):9155-9162.

[15] KHIL M S,CHA D I,KIM H Y,et al.Electrospunnanofibrous polyurethane membrane as wound dressing [J].Journal of Biomedical Materials Research Part B:Applied Biomaterials,2003,67(2):675-679.

[16] 張福婷，周金龍，黃海瑞,等.靜電紡絲法制備抑菌性聚酰亞胺納米纖維[J].高等學?；瘜W學報，2016,37(4):781-785.

ZHANG F T,ZHOU J L,HUANG H R, et al.Preparation of polyimide nanofiber with antimicrobial activity by electrospinning[J].Chemical Journal of Chinese Universities, 2016,37(4):781-785.

[17] LIU J Y,MIN H,CHEN J Y,et al.Preparation of the ultra-low dielectric constant polyimide fiber membranes enabled by electrospinning[J].Macromolecular Rapid Communications,2007,28:215-219.

[18] 李學佳，王欣，魏取福.靜電紡絲法制備聚酰亞胺納米纖維及其表征[J].化工新型材料，2014(5)：81-82.

LI X J,WANG X,WEI Q F.Preparation and characterization of polyimide nanofibers by electrospinning[J].New Chemical Materials, 2014(5):81-82.

[19] 胡建聰.高壓靜電紡絲法制備聚酰亞胺超細纖維無紡布膜[J].彈性體，2009，19(1):35-37.

HU J C. Characterization of polyimide ultra-fine non-woven fabric-films prepared by electro-spinning[J].China Elastomerics, 2009,19(1):35-37.

[20] 朱璇，錢明球，虞鑫海，等.聚酰亞胺及其纖維的研究與開發(fā)進展(Ⅱ)[J].合成技術(shù)及應用，2013，28(2):24-29.

ZHU X,QIAN M Q,YU X H, et al. The research and development progress in polyimides and its fiber[J].Synthetic Technology and Application, 2013,28(2):24-29.

[21] PHAM Q P,SHARMA U,MIKOS A G. Electrospinning of polymeric nanofibers for tissue engineering applications: a review [J].Tissue Engineering, 2006, 12(5):1197-1211.