劉洪麗，鄧青沂，褚 鵬

(1天津城建大學 材料科學與工程學院，天津 300384；2天津市建筑科學研究院有限公司 建材研究所，天津 300193)

氣凝膠是一類具有三維網(wǎng)狀結構的介孔材料，具有輕質、低熱導率和高孔隙率等特性[1]，使之在隔熱[2-5]、環(huán)保[6-8]、催化[9]等領域有很廣闊的發(fā)展前景。而傳統(tǒng)的SiO2氣凝膠易吸濕，使其內部結構遭到破壞，大幅度降低了材料的隔熱效果，限制了其廣泛應用[10]。因此，為了彌補傳統(tǒng)氣凝膠易吸濕破壞凝膠內部結構的缺陷，提高其疏水性能，近幾十年來國內外學者對先驅體氣凝膠，一種兼具優(yōu)異隔熱、力學以及疏水等性能的聚合物氣凝膠，進行了探索性研究，其中陶瓷先驅體聚合物氣凝膠由于其分子可設計性等優(yōu)點得到關注。Nguyen等[11]利用聚硅氮烷先驅體，通過硅氫化反應結合超臨界干燥技術和先驅體轉化法制備出了超疏水性聚硅氮烷和SiCN陶瓷氣凝膠。Sorarù等[12]利用硅氫化方法和超臨界干燥技術，已經成功地制備了高孔隙率的聚硅氧烷和聚碳硅烷氣凝膠。因此，研究制備陶瓷先驅體聚合物氣凝膠具有重要意義。

目前，在聚合物氣凝膠的制備過程中常采用CO2超臨界干燥技術[13]，這是由于采用超臨界干燥可以避免干燥時表面張力引起的毛細管力較大而破壞氣凝膠結構，同時減弱局部毛細管力作用發(fā)生[14]。且作為低溫超臨界干燥技術的CO2超臨界干燥技術在溫和的條件下即可進行，即其臨界溫度和壓力分別為31.1℃和73.9×105Pa，是一種以精確控制的方式去除濕凝膠中液體的方法，同時防止?jié)衲z的收縮[15]。

本工作以聚硼硅氮烷先驅體聚合物為原料，采用硅氫加成反應和二氧化碳超臨界干燥技術相結合的技術手段制備塊狀疏水性聚硼硅氮烷氣凝膠。

1 實驗材料與方法

1.1 實驗原料

聚硼硅氮烷(PSNB)，分子量為1000g/mol，由Si,B,C,N,H元素組成，結構式中含有Si—H鍵和乙烯基側鏈，中科院化學所提供；二乙烯苯(DVB)，化學純，Aladdin。甲苯(PhMe)，分析純，天津市光復精細化工研究所。

1.2 實驗方法

起始溶劑濃度分別為80%(體積分數(shù)，下同)，85%，90%和95%的PSNB氣凝膠分別標記為PSNB-80，PSNB-85，PSNB-90，PSNB-95，其中以PSNB-85為例說明PSNB氣凝膠的制備過程，其他三種按照類似的工藝合成。

在燒杯中依次加入0.54g PSNB和6.34g PhMe，攪拌使其充分溶解，接著加入0.78g DVB并攪拌均勻。然后將混合液快速移入高壓水熱反應釜的聚四氟乙烯內襯中，再將反應釜置于160℃的恒溫干燥箱中反應3h，之后將反應體系自然冷卻到室溫，然后將取出PSNB濕凝膠置于PhMe溶劑中浸泡一段時間。最后在溫度和壓力分別為45℃和8.0MPa的超臨界干燥設備中干燥8h，得到PSNB氣凝膠。

1.3 結構表征與性能測試

采用Nicolet 380傅里葉轉換紅外光譜儀測定測試氣凝膠的化學結構，波數(shù)范圍為400～4000cm-1；采用S-4800掃描電子顯微鏡觀察氣凝膠的微觀形貌；采用3H-2000PS1比表面積與孔徑分析儀對樣品進行比表面積和孔徑分析；用OCA20接觸角測量儀表征樣品的宏觀疏水性能。

2 結果與分析

2.1 PSNB氣凝膠的化學結構分析

PSNB氣凝膠的合成機理反應如式(1)所示。該路線的核心在于PSNB中所含的Si—H鍵與DVB中的碳碳雙鍵發(fā)生了硅氫加成反應，制備出PSNB氣凝膠。

2.2 PSNB氣凝膠的形貌及孔結構

圖1 PSNB先驅體和PSNB氣凝膠的紅外光譜圖Fig.1 FT-IR spectra of polyborosilazane and PSNB aerogel

圖2 PSNB氣凝膠實物照片F(xiàn)ig.2 Photographs of PSNB aerogels

圖2為PSNB-80，PSNB-85，PSNB-90，PSNB-95氣凝膠樣品照片，其呈現(xiàn)為白色且不透明的固體。從圖中可以看出，隨著起始溶劑濃度的增加，氣凝膠塊體的體積減??；當起始溶劑濃度增到95%時，PSNB氣凝膠塊體出現(xiàn)一定程度的坍塌，這是由于起始溶液中先驅體的濃度較低，以至于制備的凝膠網(wǎng)絡骨架很弱，當濕凝膠在快速干燥過程中體積收縮引起裂紋的形成。但是CO2超臨界干燥技術還是非常完好地保持了凝膠網(wǎng)絡，極大地減少了干燥過程中的收縮，在很大程度上改善了氣凝膠的表觀性狀。

PSNB-80，PSNB-85，PSNB-90和PSNB-95氣凝膠的SEM照片如圖3(a)～(d)所示。從圖中可以看出，四種氣凝膠的微觀結構均呈現(xiàn)多孔網(wǎng)絡結構，這種結構賦予了PSNB氣凝膠較低的密度。但在同一尺度下，四種氣凝膠的微觀結構存在一定的差異。隨著起始溶劑體積濃度增加至90%，氣凝膠的孔隙率和孔徑都得到一定程度的增加。在較低的起始溶劑體積濃度(如80%)下，氣凝膠體系中的顆粒會發(fā)生一定的團聚，孔隙率和孔徑都相對較??；然而，在較高的起始溶劑體積濃度(如95%)下，氣凝膠體系在凝膠形成過程中成核速率顯著降低，這導致形成尺寸更大的顆粒和孔徑，從圖3(d)可以明顯看出PSNB-95氣凝膠中有大孔(d>50nm)存在，但是體系的孔隙率也增加。由此可見，網(wǎng)絡和顆粒團簇的大小程度取決于溶劑的含量變化，起初交聯(lián)的聚合物顆粒通過一種沉淀-聚合機理形成，在生長過程中交聯(lián)的聚合物顆粒不斷形成導致最終凝膠的形成。通過增加起始溶劑的稀釋程度，成核速率降低導致更大的微粒和較大的孔徑形成。

圖3 PSNB氣凝膠的SEM照片 (a)PSNB-80；(b)PSNB-85；(c)PSNB-90；(d)PSNB-95Fig.3 SEM images of PSNB aerogels (a)PSNB-80；(b)PSNB-85；(c)PSNB-90；(d)PSNB-95

圖4(a)為PSNB氣凝膠不同起始溶劑濃度的N2吸附-脫附等溫曲線圖。由圖所示，所有的吸附-脫附曲線均表現(xiàn)出Ⅳ型等溫線[16]，表明該氣凝膠具有典型的介孔結構，同時預示著溶劑體積的變化并沒有明顯的影響氣凝膠的孔結構。所制備的PSNB氣凝膠的比表面積范圍為307～458cm2/g。在較低的溶劑體積濃度(如80%)下，氣凝膠體系中的顆粒會發(fā)生一定的團聚；然而，在較高的溶劑體積濃度(90%)下，氣凝膠體系在凝膠形成過程中成核速率顯著降低，這導致形成更大的顆粒和孔徑，這些原因都會導致體系的比表面積有一定的減小；當溶劑濃度達到95%時，雖然孔徑分布范圍變大，但是平均孔徑減小，孔隙率增加，導致比表面積突然增大，所得的結果與上述的掃描電鏡SEM圖分析結果相一致。因此，當溶劑濃度在95%時，獲得的氣凝膠具備最高比表面積(458.16cm2/g)。不同樣品的比表面積，孔體積和孔徑分布等參數(shù)詳見表1。從脫附等溫線計算得到孔徑分布曲線(圖4(b))顯示，所制備的PSNB氣凝膠的孔徑分布范圍為2.0～100nm，這表明氣凝膠具有相對均一的介孔結構。由此而見，本實驗采用了先進的CO2超臨界干燥技術，顯著降低了PSNB先驅體濕凝膠在干燥過程中因收縮引起的破壞，從而非常完好地保護了凝膠網(wǎng)絡骨架，獲得了具有高比表面積和高孔隙率的氣凝膠。

圖4 PSNB氣凝膠不同起始溶劑濃度的吸附-脫附等溫線(a)和孔徑分布圖(b)Fig.4 N2 adsorption-desorption isotherms (a) and pore-size distribution curves (b) of PSNB aerogels

表1 氣凝膠不同溶劑濃度的微觀結構參數(shù)表Table 1 Micro-structural parameters of the PSNB aerogels

2.3 PSNB氣凝膠的疏水性分析

圖5為PSNB氣凝膠的接觸角圖像。如圖所示，隨著起始溶劑濃度從80%增至95%，氣凝膠的接觸角先增大后減小，當起始溶劑濃度為85%(圖5(b))時，接觸角最大為151.5°，此時氣凝膠疏水性能最佳。這與SEM和比表面積測試相吻合。

圖5 PSNB氣凝膠的接觸角圖像 (a)PSNB-80;(b)PSNB-85;(c)PSNB-90;(d)PSNB-95Fig.5 Contact angle images of PSNB aerogels (a)PSNB-80;(b)PSNB-85;(c)PSNB-90;(d)PSNB-95

圖6為PSNB-85氣凝膠的疏水性照片。從圖中可以看出，氣凝膠漂浮于水面而不浸濕，表明該氣凝膠具有很好的疏水性能，這是由于PSNB先驅體分子主鏈上存在大量的—CH3，而在硅氫化反應過程中—CH3在骨架中的原位聚合會導致固液界面能非常低。PSNB氣凝膠很好的疏水性能取決于氣凝膠幾何表面的粗糙程度，而PSNB氣凝膠的粗糙幾何表面是由于材料孔隙結構與氣凝膠表面的—CH3之間所發(fā)生的協(xié)同效應造成的。如圖1曲線b的FT-IR譜圖也可以看出，在2960cm-1和1380cm-1處存在烷烴C—H的伸縮振動吸收峰。因此，PSNB氣凝膠具有超疏水性能。傳統(tǒng)硅氣凝膠普遍具有親水性，這是由于以四烷氧基硅烷和水玻璃制備而成的傳統(tǒng)硅氣凝膠表面存在大量Si—OH，與其相比，PSNB氣凝膠具有顯著的超疏水性能，且這種性能是材料自身結構導致的而非人為超疏水改性制備而得，從而縮短了制備過程，具有很好的發(fā)展前景。

圖6 PSNB-85氣凝膠(密度為0.19g/cm3)浮于水面照片(a)及接觸角圖像(b)Fig.6 Photograph of PSNB-85 aerogel (density is 0.19g/cm3)floating on water(a) and the contact angle image of the aerogel(b)

3 結論

(1)以PSNB先驅體為原料，利用硅氫加成反應和超臨界干燥技術制備出了一系列具有三維網(wǎng)狀結構的介孔PSNB氣凝膠。

(2)起始溶劑體積濃度對氣凝膠的孔徑和顆粒團簇尺寸具有一定影響：當起始溶劑體積濃度較低(如80%)時，氣凝膠體系中的顆粒會發(fā)生一定的團聚，孔隙率和孔徑都相對較小；而當溶劑濃度增至95%時，氣凝膠體系在凝膠形成過程中成核速率顯著降低，這導致形成尺寸更大的顆粒和孔徑。

(3)PSNB氣凝膠的比表面積為307～458cm2/g，孔體積為1.20～2.17cm3/g，同時表現(xiàn)出了分形孔徑分布，孔徑分布為2.0～100nm，即氣凝膠中存在介孔和大孔。

(4)PSNB氣凝膠具有超疏水性能，當氣凝膠起始溶劑濃度為85%時，其接觸角最大達151.5°。

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