馮彩梅，鞏 宇，陳永翀，劉丹丹，張 萍

(1 中國科學院電工研究所 儲能技術(shù)研究組，北京 100190；2 中國科學院大學，北京 100049；3 北京好風光儲能技術(shù)有限公司，北京 100085)

鋰離子液流電池是一種新型的電化學儲能技術(shù)，通過將鋰離子電池的材料體系和液流電池的結(jié)構(gòu)特征相結(jié)合，形成儲能容量與功率密度可以獨立設計的電化學儲能系統(tǒng)，適用于容量與功率比要求較高的大規(guī)模儲能應用場合。基本結(jié)構(gòu)包括儲液罐、電池反應器、密封管道及驅(qū)動控制系統(tǒng)等，電極漿料通過驅(qū)動系統(tǒng)作用在儲液罐和電池反應器之間進行連續(xù)或間歇流動[1]。鋰離子液流電池具有與鋰離子電池相同的電化學活性材料體系和反應機理，其主要特征是活性材料顆粒和導電添加劑顆粒無須涂覆于集流體上，而是分散在電解液中形成固液混合的電極漿料，該漿料是電子和離子的混合導體，即同時具有離子傳輸和電子傳導的性質(zhì)。Chiang等[2]自2009年首次申請關(guān)于鋰離子液流電池(Semi-Solid Lithium Rechargeable Flow Battery)的專利后，近年來24M公司又陸續(xù)申請了多項專利[3-5]，涉及電池結(jié)構(gòu)、集流體設計和漿料制備等方面，并在理論模型建立、電極漿料制備以及水系電解液方面均開展了基礎(chǔ)研究工作[6-11]。此外， Tarascon等[12-13]分別針對磷酸鐵鋰正極漿料和硅負極漿料開展研究，對鋰離子液流電池中的電池設計方法、漿料組成、流速等不同參數(shù)對電池性能的影響進行了實驗分析。Youssry等[14-16]對導電顆粒應用于非水系鋰離子液流電池中的流變性能和電化學性能進行了研究，認為導電顆粒的粒徑影響電極漿料的流變性能和導電性能。國內(nèi)關(guān)于鋰離子液流電池的研究報道較少，有研究人員針對電池結(jié)構(gòu)開展了三維數(shù)值模型的建立[17]，此外還有包括半固體流鋰離子電池[18]、以金屬鋰粉或鋰合金粉制成負極漿料的鋰金屬液流電池[19]、復合集流體的制備[20]、驅(qū)動系統(tǒng)的控制[21]等相關(guān)專利的申請；中國科學院電工研究所在理論模型建立[22-24]、電極漿料制備[25]及電池結(jié)構(gòu)設計[26-29]等方面均開展了大量研究工作。

電極漿料是鋰離子液流電池中進行電化學反應的主體材料，其性能研究對于整個系統(tǒng)的開發(fā)具有重要意義。石墨作為鋰離子電池負極材料已經(jīng)得到廣泛應用，但在鋰離子液流電池中的應用還鮮有報道。球磨法是通過研磨球的運動，使物料在球磨筒中受到摩擦力、壓縮力和剪切力等作用，從而實現(xiàn)物料的粉碎和均勻分散的有效方法。本工作以石墨為活性材料制備負極漿料，對球磨法的工藝參數(shù)及材料配比進行研究，測試了電極漿料的穩(wěn)定性、電導率及電化學性能，在實驗基礎(chǔ)上分析了影響石墨負極漿料的主要因素。

1 實驗材料與方法

1.1 實驗方法

石墨負極漿料的制備：稱量充分干燥后的FSN-1石墨粉(湖南杉杉能源科技股份有限公司)和導電添加劑，與TC-E201電解液(廣州天賜高新材料股份有限公司)混合后，使用QM3SP2行星式球磨機進行球磨。球磨氣氛為氬氣，球磨介質(zhì)為氧化鋯球，設定球磨工藝參數(shù)，球磨結(jié)束后即可得到石墨負極漿料。調(diào)節(jié)石墨、導電添加劑和電解液的含量，可制備不同配比的電極漿料。

為避免電解液中鋰鹽對測試結(jié)果的影響，制備用于SEM測試和電阻率測試的粉體試樣時使用無水乙醇為溶劑，將石墨、導電添加劑與無水乙醇按設計比例混合，在設計工藝參數(shù)下進行球磨，球磨后所得到的漿料經(jīng)過充分烘干后即可得到所需粉體樣品。

電池組裝：半固態(tài)鋰電池反應器的結(jié)構(gòu)主要包括正極反應腔、正極集流體、負極反應腔、負極集流體和隔膜。本實驗中將石墨負極漿料與金屬鋰片分別置于Celgard-2325隔膜的兩側(cè)，形成電池中相對的兩個電極。石墨負極漿料的厚度為0.5mm，電池裝配在充滿氬氣的手套箱中進行。

1.2 測試表征

電化學性能測試：采用CT2001A藍電電池性能測試儀對組裝好的電池進行恒電流充放電測試，充電截止電壓為1.5V，放電截止電壓為0V，電流密度設定為0.1mA/cm2。

漿料懸浮穩(wěn)定性測試：取一定量的漿料置于離心試管中，密閉，垂直靜置。若漿料中固體顆粒發(fā)生沉降，則在漿料上層產(chǎn)生清液，上層清液與下層漿料之間有可觀察的清晰界面，記錄試管在該界面處的讀數(shù)，即為固體顆粒的沉降層體積。通過比較不同漿料在靜置一定時間后的沉降層體積，可定性分析顆粒的懸浮穩(wěn)定性，沉降層體積越高，表明固體顆粒的沉降越緩慢，分散穩(wěn)定性越好。

粉體形貌觀察：所用設備為ZEISS SIGMA掃描電子顯微鏡，在電鏡測試的樣品臺上粘接導電膠，將干燥后的顆粒直接附著在導電膠表面，將樣品臺放入電鏡倉中，抽真空后進行樣品表面形貌觀測。

粉體電阻率測試：所用設備為ST2722SZ電阻率儀，采用四探針法測量粉體電阻率。測試時首先調(diào)整設備加料腔深度為20mm，將待測粉末樣品加滿加料腔后，滑動手輪，使電極接觸樣品，并對樣品施壓，當壓強為4MPa，停止加壓，即可讀取樣品電阻率值。

2 結(jié)果與分析

2.1 電極漿料懸浮穩(wěn)定性研究

石墨電極漿料是由石墨和導電添加劑分散于電解液中形成的固液兩相混合體系，顆粒分散的穩(wěn)定性對于電極漿料的電化學性能發(fā)揮具有重要意義。如果固體顆粒在電解液中快速沉降，不能形成良好的電子導電網(wǎng)絡，會影響電極漿料倍率性能和比容量的發(fā)揮，使電池性能不穩(wěn)定。

2.1.1 導電添加劑對電極漿料懸浮穩(wěn)定性的影響

在電解液中加入不同含量的石墨活性材料和導電添加劑，通過機械攪拌進行分散，攪拌時間為3h，將攪拌后的漿料取10mL加入離心試管中，靜置，觀察其懸浮穩(wěn)定性。本實驗中石墨顆粒體積分數(shù)為6%，導電添加劑體積分數(shù)分別為0，0.3%，0.6%和0.9%。圖1顯示漿料中固體顆粒在約10min內(nèi)發(fā)生快速沉降，之后趨于穩(wěn)定。未添加導電劑的石墨漿料中固體顆粒沉降最為明顯，大約5min后即在漿料底部形成穩(wěn)定沉降層，體積僅為約2mL。隨著導電添加劑含量的增加，固體顆粒沉降層體積逐漸增大。當導電添加劑體積分數(shù)為0.9%時，沉降層體積大于8mL，且隨著靜置時間的延長，沉降層體積基本穩(wěn)定，說明漿料中固體顆粒沉降減緩，分散穩(wěn)定性得以提高。

圖1 不同導電添加劑材料含量的漿料沉降體積隨時間的變化Fig.1 Settling volume change with time of different contents of conducting additive

電極漿料中固體顆粒主要受到三個力的作用：浮力、重力和液體阻力，根據(jù)Stokes方程，負極固體顆粒自由沉降速率公式為：

(1)

式中：v是顆粒沉降速率；dp是顆粒粒徑;ρ與ρ0分別為顆粒和電解液的密度；μc是溶劑的黏度。從式中可以看出顆粒的沉降速率與粒徑的平方成正比，體系的顆粒粒徑越大，顆粒沉降速率越大，穩(wěn)定性越差，反之顆粒的粒徑越小，沉降的速率越小，穩(wěn)定性越好。通過SEM結(jié)果(圖2)可以看出石墨顆粒粒徑約為10μm，直接分散于電解液中時必然發(fā)生快速沉降，不能穩(wěn)定懸浮；而導電添加劑為納米顆粒，在溶劑中發(fā)生表面浸潤作用，且易于相互吸附形成交聯(lián)網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)，同時納米顆粒較大的表面積和離子間的作用力使電解液黏度增大，對石墨顆粒的沉降起緩沖作用。由此可見加入導電添加劑會促使電極漿料中形成納米級的網(wǎng)絡交聯(lián)結(jié)構(gòu)，提高電極漿料的懸浮穩(wěn)定性。

2.1.2 攪拌法與球磨法對電極漿料懸浮穩(wěn)定性的影響

取石墨顆粒體積分數(shù)為6%，導電添加劑體積分數(shù)為0.6%的體系進行球磨，球料比為2∶1，球磨轉(zhuǎn)速為500r/min，球磨時間為8h。圖3所示為球磨制備的電極漿料與攪拌分散后的漿料靜置兩天后的懸浮效果，其中圖3(a)為攪拌法制備的電極漿料，圖3(b)為球磨法制備的電極漿料，可以看出球磨后的電極漿料中固體顆粒沉降速率顯著減緩，具有良好的懸浮穩(wěn)定性。在球磨過程中，石墨顆粒與導電添加劑充分接觸并提高分散的均勻性，使導電添加劑提高漿料黏度、減緩顆粒沉降的效能進一步得到發(fā)揮；同時石墨顆粒在機械力的作用下也會發(fā)生顆粒的細化，固體顆粒表面積增大，并與電解液溶劑充分浸潤，得以實現(xiàn)良好的懸浮穩(wěn)定性。

圖2 顆粒形貌圖 (a)石墨顆粒；(b)導電添加劑Fig.2 Particle morphologies (a)graphite particle;(b)conducting additive material

圖3 石墨漿料靜置2天后的實物圖 (a)攪拌法；(b)球磨法Fig.3 Photos of slurries let stand for 2 days (a) agitation method;(b)ball milling method

2.2 球料比對電極漿料性能的影響

球磨法是實現(xiàn)顆粒細化和均勻混合的有效手段，但其工藝參數(shù)的選擇對于球磨效果具有重要影響。實驗中發(fā)現(xiàn)球料比是影響電極漿料性能的重要因素之一，球料比的改變對球磨后石墨粉體的形貌和電導率均有顯著影響，因此本工作針對球料比開展了系列實驗，分析其影響規(guī)律。

按照石墨粉體與導電添加劑粉體體積比為14∶1，固體粉末與無水乙醇體積比為1∶10的比例進行物料混合，球磨時間為8h，轉(zhuǎn)速為500r/min，分別在2∶1，5∶1，10∶1，15∶1和20∶1的球料比條件下進行球磨。將球磨后的漿料烘干，所得到的粉體進行SEM測試和電導率測試。

2.2.1 粉體形貌

通過SEM(圖4)觀察可知當球料比為2∶1時，石墨和導電添加劑僅發(fā)生簡單的混合作用，石墨顆粒形貌改變不明顯。當球料比大于5∶1時，石墨顆粒在球磨介質(zhì)的作用下各層被剝離開，顆粒逐漸變得無序，小顆粒占比增加，但繼續(xù)增大球料比顆粒形貌變化不大。粉體粒度的細化有助于提高顆粒在電極漿料中的懸浮穩(wěn)定性，但石墨層狀結(jié)構(gòu)的破壞則可能影響充放電過程中的脫嵌鋰行為，使電極漿料的電化學性能受到影響。因此認為球料比的選擇不宜過高，避免對石墨材料結(jié)構(gòu)的過度破壞，影響鋰離子的脫嵌和傳輸。

圖4 不同球料比制備漿料中顆粒的SEM圖 (a)2∶1；(b)5∶1；(c)10∶1；(d)15∶1；(e)20∶1Fig.4 SEM images of powders with different ratios of milling balls (a)2∶1;(b)5∶1;(c)10∶1;(d)15∶1;(e)20∶1

2.2.2 電導率

為分析球磨過程可能對漿料中固體顆粒導電性能產(chǎn)生的影響，對不同球料比制備的粉體材料進行電阻率測試，表1顯示導電添加劑自身電阻率比石墨顆粒大，但是球磨后混合粉體電阻率下降，這是由于石墨顆粒粒徑減小，且與導電添加劑形成了充分的接觸，使得電阻率下降。圖5為經(jīng)過球磨過程以后導電添加劑在石墨顆粒之間形成的橋聯(lián)結(jié)構(gòu)，該橋聯(lián)結(jié)構(gòu)增大了顆粒間的導電接觸面積，這對于提高電極漿料的電子導電率是有益的。隨著球料比的增加，電阻率并沒有顯著降低，且電阻率波動的范圍增大，可見適宜的球磨過程有利于電極材料電子導電性能的提高，但過高的球料比可能會產(chǎn)生因顆粒結(jié)構(gòu)破壞而導致的性能不穩(wěn)定。

表1 不同球料比制備粉體材料的電導率Table 1 Electrical conductivity of powders with different ratios of milling balls and solid particles

圖5 導電添加劑在石墨顆粒之間形成的橋聯(lián)結(jié)構(gòu)Fig.5 Bridge structure of conducting additive among graphite particles

2.2.3 電化學性能測試結(jié)果

將不同球料比制備的粉體材料加入電解液中分散為電極漿料，粉體材料在漿料中的質(zhì)量分數(shù)為15%。將電極漿料與金屬鋰相對組裝半電池，進行充放電性能測試，比較不同球料比制備的復合粉體在電極漿料中的電化學性能。由于首次放電過程中存在不可逆容量的影響，因此對第二次放電過程進行比較(圖6)，實驗結(jié)果顯示，采用不同球料比球磨后的粉體材料在電解液中的放電曲線具有相同的電壓平臺和電壓降趨勢，但放電比容量存在差別。球料比為2∶1的粉體材料放電比容量最低，是由于導電添加劑材料與石墨顆粒僅發(fā)生簡單的混合，對表面導電狀態(tài)的改善不明顯。球料比為5∶1的粉體材料放電比容量最高，繼續(xù)增加球料比，放電比容量略有下降，但變化不大。這與粉體材料的SEM結(jié)果和電導率測試結(jié)果是基本一致的，石墨顆粒與導電添加劑顆粒之間經(jīng)過球磨過程的作用產(chǎn)生細化和表面吸附作用，有助于提高在電極漿料中的導電性能；但是過度球磨使石墨層狀結(jié)構(gòu)破壞或顆粒過度細化，會使不可逆容量增加，影響電極材料性能的發(fā)揮。

圖6 不同球料比制備電極材料的放電比容量Fig.6 Discharge specific capacity of electrode material under different mass ratios of balls to materials

2.3 電極漿料比容量研究

電極漿料的比容量是決定鋰離子液流電池能量密度發(fā)揮的主要指標，是電極漿料研制過程中應關(guān)注的首要性能。石墨和導電添加劑材料直接加入電解液中混合易于發(fā)生沉降，且由于不能形成穩(wěn)定的導電網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)，使?jié){料的比容量發(fā)揮受到限制。影響電極漿料比容量的主要因素是活性材料和導電添加劑的配比組成，當電極漿料中固體顆粒含量低時，不能形成有效的導電網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)，電極漿料性能不穩(wěn)定；固含量增加時，電極漿料黏度增大，影響流動性。此外，石墨活性材料和導電添加劑的比例關(guān)系也存在相互制約的關(guān)系。

實驗選取了懸浮狀態(tài)穩(wěn)定且可流動的電極漿料進行電化學性能測試，導電添加劑在電極漿料中的體積分數(shù)分別取0.3%和0.6%，石墨體積分數(shù)在3%～15%范圍內(nèi)進行調(diào)整。電極漿料的制備工藝為球料比5∶1，轉(zhuǎn)速500r/min，球磨時間8h。將所制備的電極漿料組裝電池，進行電化學性能測試，不同電極漿料在充放電電壓方面體現(xiàn)了相同的規(guī)律。首次放電過程中在0.8V左右存在相對較短的電壓平臺，是電解液分解形成SEI膜的過程；電壓小于0.5V時，放電電壓緩慢降低，在0.2V左右形成平臺，是鋰離子在石墨層狀結(jié)構(gòu)中的嵌入過程。不同活性材料和導電添加劑含量所制備的石墨負極漿料均存在首次放電容量的不可逆現(xiàn)象，這是由石墨本身的特性決定的。石墨負極的工作電壓范圍超過了電解液的電化學穩(wěn)定范圍，因此當電位較低時，電極/電解液界面位置將發(fā)生電解液的還原分解反應，形成SEI膜，該過程會消耗鋰離子，造成首次充放電過程中不可逆容量的產(chǎn)生。圖7(a)所示為石墨體積分數(shù)3%，導電劑體積分數(shù)為0.3%的電極漿料充放電曲線，第二次放電容量較低，是由于固體顆粒含量較少，顆粒之間的接觸狀態(tài)不穩(wěn)定，使得鋰離子傳輸受到影響。圖7(b)所示為石墨體積分數(shù)15%，導電劑體積分數(shù)為0.6%的電極漿料充放電曲線，可逆的放電比容量顯著提高，可達到70mAh/g，這是由于固體顆粒含量的增加可以使石墨負極漿料的黏度增大，顆粒間的接觸概率增加，電極漿料內(nèi)阻降低，因而可逆比容量有所提高。

圖7 石墨負極漿料充放電測試結(jié)果 (a)石墨3%，導電劑0.3%；(b)石墨15%，導電劑0.6%Fig.7 Electrical charge-discharge test of graphite anode slurries (a)graphite 3%,conductive additive 0.3%; (b)graphite 15%,conductive additive 0.6%

圖8對不同體系的可逆比容量進行了比較，在石墨含量相同的情況下，增加導電添加劑的含量可以提高電極漿料的可逆比容量，是由于導電添加劑在石墨顆粒間形成更多的電子導電通路，同時可以提高電極漿料的分散穩(wěn)定性，使其導電性能得到提高。增加石墨的比例同樣使電極漿料的比容量逐漸增大，是由于石墨材料本身具有較好的電子導電性，且可以提供更多的鋰離子脫嵌和傳輸通道，在電極漿料形成更為穩(wěn)定的導電網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)。

雖然固體顆粒含量的增加可以使電極漿料比容量提高，但也導致其黏度增大，流動性變差甚至失去流動性，應用于鋰離子液流電池中時，會增加驅(qū)動損耗或堵塞流動通道，無法滿足鋰離子液流電池的使用需求。因此，電極漿料的選擇應結(jié)合使用要求進行綜合考慮，目前球磨法制備的石墨電極漿料中，流動性較好的是導電添加劑體積分數(shù)0.6%，石墨體積分數(shù)6%～9%的體系，可逆比容量大于40mAh/g。

圖8 不同配比石墨負極漿料的可逆比容量Fig.8 Reversible specific capacity of graphite anode slurries with different contents

2.4 電極漿料循環(huán)性能研究

電極漿料經(jīng)過多次充放電之后的性能下降主要體現(xiàn)為容量的損失和充放電效率的下降。選擇石墨體積分數(shù)6%、導電添加劑體積分數(shù)0.6%的石墨電極漿料組裝半電池，進行循環(huán)性能測試，圖9所示為50次循環(huán)的容量和效率圖，從圖中可以看出首次不可逆容量較大，之后的充放電過程中仍有容量損耗，但容量衰減的速度逐漸降低，大約第5次循環(huán)后容量即趨于穩(wěn)定；充放電效率變化趨勢與容量的逐步衰減過程基本一致。石墨負極漿料SEI膜的形成主要發(fā)生在首次充放電過程中，這是由石墨自身的特點決定的。此外，導電添加劑具有較大的比表面積，也會造成部分鋰離子的沉積和不可逆。隨著循環(huán)次數(shù)的增加，容量損耗速率降低，是因為SEI膜逐漸致密穩(wěn)定，鋰離子的消耗速率降低，使電池的循環(huán)穩(wěn)定性得到提高。

石墨負極應用于鋰離子電池中時也會有首次不可逆容量的產(chǎn)生，前幾次循環(huán)容量衰減較為明顯[30]。實驗結(jié)果說明石墨負極漿料應用于鋰離子液流電池中時，不會因形態(tài)變化導致循環(huán)性能的惡化，僅需對電池化成過程進行設計和關(guān)注，通過增加充放電次數(shù)等方式提高表面SEI膜狀態(tài)的穩(wěn)定性。

圖9 石墨負極漿料循環(huán)性能測試Fig.9 Cycle performance of the graphite anode slurry

3 結(jié)論

(1)導電添加劑在電極漿料中形成納米導電網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)，可以減緩電極顆粒的沉降速率；球磨法可以降低顆粒粒徑、改善顆粒表面狀態(tài)，對提高電極漿料的懸浮穩(wěn)定性起積極作用。

(2)球磨法可以提高電極顆粒分散的均勻性，降低石墨和導電添加劑混合粉體的電阻率；球料比是影響球磨后顆粒形貌和導電性能的重要因素，球料比達到5∶1時即可實現(xiàn)較好的充放電功能，較大的球料比會使石墨顆粒層狀結(jié)構(gòu)遭到破壞。

(3)石墨和導電添加劑的含量是電極漿料的比容量的主要因素，在保證流動性的前提下，石墨負極漿料比容量可大于40mAh/g。

(4)石墨負極漿料的容量損失主要發(fā)生在首次充放電過程中，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，容量損耗的速率降低，第5次循環(huán)以后容量趨于穩(wěn)定。

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