符彩濤，劉 芳，許光麗，王佳媛，何美鳳

(上海理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200093)

與傳統(tǒng)材料相比較，超細(xì)晶材料因其微觀結(jié)構(gòu)不同，使得物理性能和力學(xué)性能遠(yuǎn)優(yōu)于傳統(tǒng)材料，具有廣泛的應(yīng)用前景[1-7].鋁及其合金具有密度小、導(dǎo)電與導(dǎo)熱性能良好、加工性能優(yōu)良等特點[8]，但純鋁的強(qiáng)度較低，限制了其在航空航天、能源技術(shù)和軍工等領(lǐng)域的應(yīng)用.通過適當(dāng)?shù)墓に嚄l件，在不改變純鋁化學(xué)成分的前提下改變純鋁微觀結(jié)構(gòu)，使其具有超細(xì)晶材料特有的優(yōu)異性能，提高強(qiáng)度等力學(xué)性能與耐腐蝕性能，可使純鋁在諸多領(lǐng)域有著更廣泛應(yīng)用.

目前已有很多針對超細(xì)晶純鋁性能的研究報道[9-13]，但對其耐腐蝕性研究并不多.文獻(xiàn)[14]對1050鋁合金進(jìn)行累積疊軋(ARB)，得到超細(xì)晶材料，與原始退火態(tài)相比較顯微硬度與耐腐蝕性均提升.文獻(xiàn)[15]采用BC路徑對Ti進(jìn)行8道次的ECAP得到超細(xì)晶純鈦，通過測試開路電位與極化曲線知其耐腐蝕性能得到改善.文獻(xiàn)[16]在室溫下通過ECAP得到超細(xì)晶純鋁，晶粒有效細(xì)化到0.3 μm，力學(xué)性能提升，且腐蝕電位正移，腐蝕電流密度降低，耐腐蝕性改善.文獻(xiàn)[17]在室溫下對工業(yè)純鋁ECAP擠壓16道次，晶粒細(xì)化到0.5 μm，得到的超細(xì)晶純鋁較粗晶鋁而言，耐腐蝕性提高.目前對超細(xì)晶純鋁腐蝕性能的研究主要通過測試其開路電位、極化曲線，只得到其性能改善結(jié)果，且實驗數(shù)據(jù)存在一些差別，并未結(jié)合電化學(xué)阻抗譜進(jìn)一步證實其晶粒細(xì)化對腐蝕性能的影響，解釋影響的部分原因.

為此，本文將對ECAP后的超細(xì)晶純鋁進(jìn)行組織觀察，研究其力學(xué)性能變化，測試其開路電位、極化曲線及電化學(xué)阻抗譜，并觀察極化后腐蝕形貌，研究其腐蝕性能的變化，以期為超細(xì)晶純鋁在海洋、防腐等方面的應(yīng)用提供借鑒.

1 實 驗

1.1 實驗材料

實驗材料選用工業(yè)純鋁(純度為99.996%)棒材，尺寸Φ18 mm×70 mm，試樣化學(xué)成分見表1.

表1CP-Al試樣化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%)

Table 1 The chemical composition of CP-Al (wt.%)

GaMnSiZnFe其他Al0.00080.00070.00060.00040.00030.0012余量

1.2 實驗方法

在室溫下通過ECPA工藝對CP-Al圓棒料進(jìn)行BC路徑擠壓，模具內(nèi)角為120°，潤滑劑為石墨與二硫化鉬.根據(jù)等效應(yīng)變公式[18]計算，可知試樣每道次擠壓的等效應(yīng)變?yōu)?.635.

在室溫下利用X射線衍射儀對試樣進(jìn)行分析，采用單色化的 Cu Kα 射線源，激發(fā)的X射線的波長為λ=1.540 6×10-10m.采用步進(jìn)測量方式，掃描角度10°～90°，步進(jìn)角度為0.02°，管電壓40 kV，管電流40 mA.采用MID Jade 5.0軟件計算ECAP CP-Al樣品的平均晶粒尺寸(半高寬補(bǔ)正曲線為軟件自帶的NBS Silicon-2曲線).

其平均晶粒尺寸計算采用Scherrer[6]公式.

D=Kλ/[Bxcosθ] .

(1)

式中：K為常數(shù);λ為X射線波長;B為衍射峰半高寬;θ為衍射峰角度.

利用德國Zwick/Roell公司生產(chǎn)的儀器化萬能硬度試驗機(jī) Zwick ZHU0.2對試樣進(jìn)行顯微維氏硬度測試，分析不同道次ECAP純鋁試樣的硬度變化.在室溫下采用具有激光引伸計的單軸微拉伸試驗機(jī)(ZWICK Precisionline Vario)進(jìn)行單軸微拉伸實驗(拉伸速率為0.2 mm/min，預(yù)載為 5 N)，分析試樣的抗拉強(qiáng)度、斷裂伸長率等力學(xué)性能參數(shù).單軸微拉伸試樣尺寸如圖1所示.

圖1 微拉伸試樣尺寸(單位:mm)

采用三電極體系對試樣進(jìn)行電化學(xué)腐蝕性能測試，工作電極為試樣，輔助電極為鉑片, 參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5% NaCl作為測試溶液，如圖2所示.測試儀器為Gamry Interface1000型電化學(xué)工作站.OCP測試時間為1 200 s.EIS測試在開路電位下進(jìn)行，并在幅值為10 mV的正弦交流信號下由高頻向低頻掃描，頻率范圍100 kHz～ 10 mHz，并提出相應(yīng)的等效電路圖對數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合.在電位區(qū)間-1～1 V、掃速為2 mV/s下進(jìn)行極化測試，測試結(jié)束后通過SEM觀察試樣表面形貌.

圖2 三電極體系示意圖

2 結(jié)果與討論

圖3為ECAP變形前的CP-Al試樣、不同擠壓道次后的ECAP試樣的宏觀圖，可以看出，不同擠壓道次下的變形較為順利，試樣表面質(zhì)量較好，且整體保持完整，并未出現(xiàn)斷裂和裂紋等現(xiàn)象.隨著擠壓道次的不斷增加，變形抗力逐漸增大，變形難度逐步增大，因此，試樣表面的擠壓痕跡越發(fā)明顯.

2.1 ECAP后試樣顯微結(jié)構(gòu)的變化

ECAP前后CP-Al試樣的微觀組織如圖4所示.從圖4可以看出，晶粒在剪切力的作用下，逐漸被拉長，晶粒得到細(xì)化.隨著擠壓道次的增加，晶界變得模糊不清.

ECAP前后樣品采用XRD對其晶粒尺寸進(jìn)行分析，衍射譜圖見圖5.從圖5可以明顯看出，CP-Al的晶面具有明顯的(111)和(200)晶面取向，而經(jīng)過8道次的ECAP擠壓后，晶面取向發(fā)生改變，得到的超細(xì)晶純鋁具有明顯的(220)晶面取向.用Jade軟件和Scherrer公式可得ECAP 4和ECAP 8后樣品的平均晶粒尺寸分別為576和482 nm.

圖3純鋁試樣及不同道次下ECAP試樣圖:(a)CP-Al; (b)ECAP2道次;(c)ECAP4道次;(d)ECAP6道次;(e)ECAP8道次; (f)ECAP12道次

Fig.3 CP-Al sample and ECAP samples under different passes: (a) CP-Al; (b) ECAP 2 pass; (c) ECAP 4 pass; (d) ECAP 6 pass; (e) ECAP 8 pass; (f) ECAP 12 pass

圖4 ECAP 前后CP-Al的微觀結(jié)構(gòu)圖

圖5 不同試樣的X 射線衍射譜圖

2.2 ECAP后試樣力學(xué)性能的變化

表2中給出了ECAP變形前的CP-Al試樣、不同擠壓道次后的ECAP試樣的力學(xué)性能參數(shù)值.從圖6、圖7及表2可以看出，隨著擠壓道次的增加，硬度、抗拉強(qiáng)度等力學(xué)性能提升，斷裂伸長率下降.8道次時達(dá)到飽和狀態(tài)，并隨著擠壓的繼續(xù)進(jìn)行，硬度與抗拉強(qiáng)度略有下降，塑性有所提高.

表2 ECAP前后試樣的力學(xué)性能

根據(jù)細(xì)晶強(qiáng)化原理可知，晶界對位錯的滑移運(yùn)動具有阻滯效應(yīng).隨著擠壓道次的增加，應(yīng)變量不斷增加，位錯密度增大，并隨著晶粒的不斷細(xì)化，晶界增多，由于晶界對位錯運(yùn)動具有阻礙作用，位錯運(yùn)動更加困難，使得位錯不易穿過晶界塞積在晶界處，產(chǎn)生局部應(yīng)力，導(dǎo)致試樣的顯微硬度、強(qiáng)度顯著提高，塑性下降.經(jīng)過8道次擠壓后，隨著擠壓道次的增加，位錯的增殖和湮滅達(dá)到動態(tài)平衡，相應(yīng)地，顯微硬度與抗拉強(qiáng)度的上升趨勢也趨于平穩(wěn).出現(xiàn)顯微硬度略有下降與斷裂伸長率有所恢復(fù)的情形，是由于位錯非常容易被晶界吸收和湮滅，且伴隨動態(tài)回復(fù)和動態(tài)再結(jié)晶的過程,位錯密度降低,大量的大角度晶界等軸晶的形成,使其伸長率有所回升.

圖6 不同試樣的顯微硬度

圖7 不同試樣微拉伸的真應(yīng)力-應(yīng)變曲線

Fig.7 The true stress-true strain curves of different CP-Al samples

2.3 ECAP后試樣腐蝕性能的變化

圖8為 ECAP 前后CP-Al試樣開路電位隨時間的變化曲線，即腐蝕電位-時間曲線.由圖8可知，CP-Al經(jīng)過ECAP加工后具有高的自腐蝕電位，并隨著ECAP道次的增加，腐蝕電位逐漸變正，從CP-Al的-0.965 V，到ECAP 4道次的-0.941 V以及ECAP 8道次的-0.860 V，說明隨著ECAP道次的增加，耐腐蝕性有所改善.

圖9為ECAP前后CP-Al試樣在3.5%NaCl溶液中的EIS圖，可以看出，在3.5%NaCl溶液中各試樣的EIS都具有相似的容抗弧.

圖8 不同試樣在3.5%NaCl溶液中的腐蝕電位-時間曲線

Fig.8 Corrosion potential-time curves of different CP-Al samples in 3.5%NaCl solution

圖9 不同試樣在3.5%NaCl溶液中的EIS與EIS擬合

Fig.9 EIS and EIS fitted of different CP-Al samples in 3.5%NaCl solution

根據(jù)各試樣阻抗譜圖都是由一個容抗弧組成的形狀特點，選擇合適的等效電路如圖10所示.其中，Rs為溶液電阻，Rct為電荷傳遞電阻，Rp為腐蝕產(chǎn)物電阻，CPE與CPE′為常相位角元件，Y0和n分別是CPE的相關(guān)參數(shù).根據(jù)等效電路，對ECAP前后CP-Al試樣在3.5%NaCl溶液中的EIS數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，擬合結(jié)果如圖10所示.從圖10可以看出，擬合結(jié)果與實驗測量結(jié)果比較吻合，說明選擇的等效電路是合適的，其擬合結(jié)果如表3所示.隨著ECAP道次的增加，電荷傳遞電阻Rct逐漸增大，表明腐蝕抑制能力逐漸增強(qiáng)，耐腐蝕性能有所改善，與腐蝕電位-時間關(guān)系曲線的結(jié)果相吻合.

ECAP前后CP-Al試樣在3.5%NaCl溶液中的動電位極化曲線測試結(jié)果如圖11所示.極化測試前所有試樣均需浸泡在3.5%的氯化鈉溶液約10 min，以達(dá)到穩(wěn)定OCP值.從極化曲線中可以明顯看出,3個樣品的陰極極化曲線和陽極極化曲線非常相似，說明全部試樣的整個反應(yīng)過程大致相同.此外，隨著ECAP道次的增加，陰極電流密度降低.陰極反應(yīng)是氧化還原，反應(yīng)式[16]為

2O2+H2O+2e=2OH-.

(2)

陽極有明顯的鈍化區(qū)，這是由于在較低的電位下Al陽極表面上鈍化膜的生成速度大于溶解速度，因此，表現(xiàn)出鈍化狀態(tài).當(dāng)電極電位達(dá)到較大值時，Al陽極表面很容易發(fā)生點蝕，Al陽極的溶解電流開始隨著電位的升高而快速增大.陽極反應(yīng)為

Al=Al3+3e.

(3)

圖10 試樣在3.5%NaCl溶液中EIS擬合等效電路圖

Fig.10 Equivalent circuit used to fit EIS for CP-Al in 3.5%NaCl solution

表3不同試樣在3.5%NaCl溶液中阻抗譜的等效電路參數(shù)

Table 3 Equivalent circuit parameters of impedance spectra of different CP-Al samples in 3.5%NaCl solution

試樣Rct/(104Ω·cm2)nRs/(Ω·cm2)工業(yè)純鋁1.7411.0009.002擠壓4道次3.6310.9979.405擠壓8道次4.7980.61410.050

圖11 不同試樣在3.5%NaCl溶液中的極化曲線

Fig.11 Polarization curves of different CP-Al samples in 3.5%NaCl solution

點蝕電位、腐蝕電流密度、陽極斜率與陰極斜率等電化學(xué)特征參數(shù)如表4所示，可以明顯看出，隨著ECAP道次的增加，陽極和陰極的斜率有所改變，表明ECAP可以影響陽極和陰極反應(yīng).隨著ECAP 道次增加，腐蝕電流密度逐漸降低，且點蝕電位正移，說明腐蝕速率逐漸降低，耐腐蝕性能改善.

表4不同試樣在3.5%NaCl溶液中的極化曲線參數(shù)

Table 4 Electrochemical parameters of polarization curves of different CP-Al samples in 3.5%NaCl solution

試樣點蝕電位EP/V腐蝕電流密度Icorr/(μA·cm-2)陽極斜率ba/mV陰極斜率bc/mV工業(yè)純鋁-0.81812.9104.9059.301擠壓4道次-0.7515.2306.15410.201擠壓8道次-0.7343.2884.76510.757

圖12為ECAP前后CP-Al試樣在3.5%NaCl溶液中極化測試后腐蝕面的SEM圖像.

圖12不同試樣在3.5%NaCl溶液中極化測試后SEM形貌

Fig.12 SEM images of different samples after cyclic polarization tests in 3.5%NaCl solution:(a) CP-Al; (b) ECAP 4 pass; (c) ECAP 8 pass

由圖12可以看出，CP-Al與ECAP CP-Al的腐蝕表面都有明顯的腐蝕痕跡.CP-Al的表面腐蝕區(qū)數(shù)量比ECAP CP-Al多，且CP-Al表面已經(jīng)呈現(xiàn)均勻腐蝕，而ECAP CP-Al表面仍然是以點蝕擴(kuò)展形成區(qū)域腐蝕，且隨著ECAP道次的增加，腐蝕區(qū)域數(shù)目減少.通過對表面腐蝕形貌比較可以看出，隨著ECAP道次的增加，耐腐蝕改善.

隨著ECAP道次的增加，晶粒不斷細(xì)化，耐腐蝕性能改善.這是因為隨著晶粒的細(xì)化，形成鈍化膜的晶粒減小，使得形成的鈍化膜相對致密，從而降低其電化學(xué)反應(yīng).且隨著晶粒細(xì)化，晶界增多，加速了表面鈍化膜的形成，降低了內(nèi)部晶粒與晶界之間的電偶強(qiáng)度，進(jìn)而降低了腐蝕速率.擠壓道次的增加，粗大的晶粒轉(zhuǎn)化為細(xì)小且相對較為均勻的亞晶粒，使得鈍化膜的穩(wěn)定性增強(qiáng)，阻礙了鋁的多步溶解過程，從而表現(xiàn)出耐腐蝕性能的增強(qiáng).

3 結(jié) 論

1)隨著ECAP道次的增加，材料的晶粒細(xì)化，顯微硬度與抗拉強(qiáng)度等力學(xué)性能得到大幅度提升，塑性隨之下降.但變形后期，顯微硬度與抗拉強(qiáng)度略有下降，塑性有所回復(fù).

2)隨著晶粒的細(xì)化，純鋁的腐蝕電位正移(-0.965～-0.860 V)、電荷傳遞電阻增大(1.741×104～4.798×104Ω·cm2)、點蝕電位正移(-0.818～-0.734 V)、腐蝕電流密度降低(12.910～3.288 uA/cm2)，且腐蝕形貌改善，腐蝕區(qū)域數(shù)目減少，表明其耐腐蝕性能提高.

3)晶粒細(xì)化后，晶界增多，鈍化膜的形成更容易，且形成的鈍化膜更加致密，阻礙了鋁的多步溶解過程，使腐蝕液更難侵蝕內(nèi)部金屬，是提升耐腐蝕性能的主要原因.

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