范 麗，劉景榕，李雪瑩，董麗華，尹衍升

(1.上海海事大學(xué) 海洋科學(xué)與工程學(xué)院，上海 201306；2.南通航運(yùn)職業(yè)技術(shù)學(xué)院 輪機(jī)工程系，江蘇 南通 226010)

由于專用海水壓載艙的腐蝕嚴(yán)重威脅船舶的航行安全和結(jié)構(gòu)安全，國(guó)際海事組織(IMO)對(duì)壓載艙涂層性能越來越重視[1-2].2006年12月8日海上安全委員會(huì)(MSC)第82次會(huì)議規(guī)定，2008年7月1日以后簽定合同的所有類型船舶的專用海水壓載艙、長(zhǎng)度不小于150 m散貨船雙弦側(cè)處的保護(hù)涂層,要強(qiáng)制執(zhí)行《船舶專用海水壓載艙和散貨船雙弦側(cè)處所保護(hù)涂層性能標(biāo)準(zhǔn)》(簡(jiǎn)稱PSPC).PSPC對(duì)防護(hù)涂層厚度、涂層質(zhì)量、涂層力學(xué)及防腐性能要求等進(jìn)行全面控制.PSPC規(guī)定專用海水壓載艙防護(hù)涂層預(yù)期使用壽命為15年，而我國(guó)現(xiàn)有涂層的壽命最多能保證5年，且配合犧牲陽(yáng)極保護(hù).壓載艙內(nèi)頻繁的壓載-排載交替的工況致使涂層容易開裂剝落，且原有壓載艙涂層體系的耐海水腐蝕性較差，因此開發(fā)高附著力的防腐涂層是未來壓載艙涂料的發(fā)展趨勢(shì)[3-4].

防腐涂料隔離了腐蝕介質(zhì)與基底的接觸，起到物理和化學(xué)屏蔽作用[5].研究表明，在防腐涂料中添加聚苯胺改性后，其力學(xué)和防腐性能均得到很大的提高[6-7].自1985年DeBerry[8]首先報(bào)道了聚苯胺(PANI)對(duì)鐵基金屬具有防護(hù)作用以來，PANI因其突出的防腐性能成為國(guó)際上防腐涂料的應(yīng)用熱點(diǎn).聚苯胺型防腐涂料與普通防腐涂料相比具有原料易得、合成簡(jiǎn)單、抗劃傷、抗點(diǎn)蝕、與基底結(jié)合強(qiáng)度高、對(duì)環(huán)境無污染[9]等優(yōu)點(diǎn).

Talo等[10]研究了低碳鋼上聚苯胺與環(huán)氧涂料混合體系涂層在0.6 mol/L NaCl和0.1 mol/L HCl中的防腐性能，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，提高腐蝕電位、減小腐蝕電流時(shí)，低碳鋼的表面在保護(hù)層作用下耐腐蝕性得到很大的提高.Sathiyanarayanan等研究了以聚苯胺為添加劑的乙烯樹脂涂料[11]和乙烯基丙烯酸涂料[12]在質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%的NaCl和0.1 mol/L HCl溶液中的EIS，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，聚苯胺添加改性的涂層可以在酸性和中性溶液中形成鈍化膜保護(hù)金屬.Chen等[13]研究了不銹鋼表面涂覆聚苯胺/環(huán)氧樹脂復(fù)合涂層在不同pH值的質(zhì)量分?jǐn)?shù)3.5%NaCl 溶液中的EIS，指出當(dāng)聚苯胺的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%～10%時(shí)防腐性能更佳.Yao等[14]采用電化學(xué)腐蝕測(cè)試技術(shù)，證明了聚苯胺納米纖維在質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的NaCl溶液中的優(yōu)異防腐性能.

綜上，現(xiàn)有文獻(xiàn)主要集中于聚苯胺與環(huán)氧涂料混合體系在NaCl和HCl中的防腐性能研究，而船舶壓載艙防腐涂層體系一般采用呋喃-氧茚體系及聚氨酯-聚脲體系，因此，有必要對(duì)聚苯胺與呋喃-氧茚混合防腐涂層體系涂覆于船舶壓載艙Q235碳鋼后，在NaCl腐蝕介質(zhì)中的防腐性能及機(jī)制進(jìn)行研究，這對(duì)于高性能船舶壓載艙防腐涂料的開發(fā)及實(shí)船應(yīng)用具有重要的意義.

本文用過硫酸銨為氧化劑，采用化學(xué)氧化法制備聚苯胺，選用呋喃氧茚樹脂做涂層基料、聚苯胺為添加劑制備船舶壓載艙防腐涂料，涂覆于Q235碳鋼表面.采用掃描電鏡和透射電鏡對(duì)制備的聚苯胺進(jìn)行表征，測(cè)定涂層的附著力，并測(cè)量其極化曲線及電化學(xué)阻抗譜(EIS)，初步探討涂層防腐機(jī)理.

1 試 驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)采用船舶壓載艙廣泛使用的低碳鋼A3(Q235)作為金屬基底，其化學(xué)組分見表1.

表1 Q235碳鋼的化學(xué)組分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%)

1.2 壓載艙涂層體系的確定

Q235基體鋼板除油噴砂處理，達(dá)Sa 21/2級(jí)，粗糙度介于30～75 mm.試驗(yàn)選用呋喃氧茚、丙烯酸樹脂、聚氨酯聚醚及萜烯4種體系的防腐涂料，涂層噴涂2道，每道間隔1 d.用TT260涂層測(cè)厚儀(深圳泰格爾儀器有限公司)測(cè)得涂層厚度約(300±20)μm.根據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB 10125—1997《人造氣氛腐蝕試驗(yàn)-鹽霧試驗(yàn)》，將4種體系的涂層放在鹽霧箱中，連續(xù)噴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的NaCl溶液達(dá)500 h，選擇涂層表面劃痕以加速鹽霧腐蝕.結(jié)果見圖1，可以看出：呋喃氧茚體系較好；丙烯酸樹脂、聚氨酯聚醚體系有一側(cè)出現(xiàn)腐蝕、起泡現(xiàn)象；而萜烯兩側(cè)均出現(xiàn)腐蝕和起泡現(xiàn)象.因此，壓載艙涂層選用耐蝕性能及耐化學(xué)品性突出的呋喃-氧茚體系.

圖1 500 h鹽霧腐蝕的照片

1.3 聚苯胺的制備及表征

將4 mmol苯胺溶解于0.1 L濃度為1 mol/L的硫酸溶液中，緩慢加入4.8 mmol(NH4)2S2O4，持續(xù)攪拌6 h，過濾，用乙醇和蒸餾水沖洗若干次.放入烘箱中45 ℃干燥，24 h即得到樣品.

采用日本電子株式會(huì)社的JSM 7500F場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡及JEM 2100F高分辨透射電子顯微鏡，對(duì)聚苯胺的形貌進(jìn)行觀察、分析和表征.

1.4 聚苯胺涂層的制備

將尺寸為15 cm×5 cm×1 cm的Q235碳鋼用金相砂紙依次打磨(180#-400#-800#)，使金屬表面呈現(xiàn)均勻的金屬光澤，然后丙酮清洗、冷風(fēng)吹干，涂裝.待完全干燥固化后，在涂層上隨機(jī)3個(gè)位置測(cè)得涂層厚度，取其平均值約200 μm.涂裝完畢后，線切割成1 cm×1 cm×1 cm的電化學(xué)試樣.

選用呋喃氧茚樹脂涂層作為空白試樣(1號(hào)樣，標(biāo)記為Blank).文獻(xiàn)[13,15]表明，質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%～10%的聚苯胺添加對(duì)涂層的耐腐蝕性能影響較大，因此本文采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%和10%的聚苯胺添加制備聚苯胺防腐涂層(2號(hào)樣標(biāo)記為5%PANI，3號(hào)樣標(biāo)記為10%PANI).

1.5 聚苯胺涂層的表征

1.5.1 涂層附著力的測(cè)定

涂層附著力指涂層與基底金屬間之間結(jié)合的堅(jiān)牢程度，是涂層的重要指標(biāo).涂層的牢固附著是涂層實(shí)現(xiàn)對(duì)基底金屬防腐蝕保護(hù)的重要基礎(chǔ).附著力越大，涂層與基底金屬間結(jié)合得就越緊密，涂層達(dá)到的防腐效果也就越好.

常見的涂層附著力測(cè)試方法有劃格法、劃叉法、劃圈法及拉開法等.相關(guān)研究表明[16-17]，劃圈法、劃格法、劃叉法均能直觀反映涂層附著力，但由于這3種方法的測(cè)試結(jié)果僅以“級(jí)”表示，無法提供更精確的量值，存在一定的局限性.IMO壓載艙涂料PSPC試驗(yàn)主要采用單試柱拉開法進(jìn)行涂層附著力測(cè)試[18].試驗(yàn)按照國(guó)標(biāo)GB/T 5210—2006《色漆和清漆 拉開法附著力試驗(yàn)》的規(guī)定，采用PosiTest Pull-Off Adhesion Tester(美國(guó)狄夫斯高DeFelsko)拉脫法附著力測(cè)試儀進(jìn)行單試柱拉開測(cè)試.試柱直徑20 mm，高度15 mm，試片從涂層底材截取邊長(zhǎng)為30 mm的正方形，測(cè)量6次，結(jié)果取6個(gè)試驗(yàn)數(shù)值的平均值.

1.5.2 電化學(xué)測(cè)試

正在無聊之際，在縣城車站上班的表哥打電話給我，要我周日去找他玩，我高興得跳了起來。雖說表哥比我大了十七歲，在一起的時(shí)間也少，可我們卻玩得來。

在室溫下進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試，采用Autolab PGSTAT 302N電化學(xué)工作站，三電極體系.參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，輔助電極為Pt電極(15 mm×15 mm)，工作電極為涂層樣品，電解液為去離子水配置的質(zhì)量分?jǐn)?shù)3.5%的NaCl溶液.工作電極的有效面積為1 cm2，其余非工作面均用有機(jī)硅膠涂封.使用砂紙將封好的電極打磨到1500#.對(duì)不同聚苯胺含量的涂層進(jìn)行動(dòng)電位極化曲線和交流電化學(xué)阻抗譜(EIS)測(cè)試.動(dòng)電位極化曲線在開路電位下浸泡60 min，使其腐蝕電位基本達(dá)到穩(wěn)定后進(jìn)行測(cè)試，極化曲線測(cè)量的掃描速率為2 mV/s，掃描范圍為-1.0～0.5 V.EIS測(cè)試的浸泡時(shí)間為30 d，在不同的浸泡時(shí)間(1、3、7、14、30 d)內(nèi)分別測(cè)量電化學(xué)阻抗譜.測(cè)試頻率范圍0.01～10 000 Hz，加載電壓為正弦交流電壓，電壓幅值10 mV.EIS數(shù)據(jù)經(jīng)計(jì)算機(jī)采集后，利用Zsimpwin軟件分析阻抗.

2 結(jié)果及分析

2.1 聚苯胺的形貌

圖2和圖3為采用化學(xué)氧化法制備的聚苯胺的SEM及TEM照片.由圖2和圖3可見：聚苯胺為類似纖維狀的結(jié)構(gòu)，呈現(xiàn)不規(guī)則的排列和發(fā)散狀生長(zhǎng)；單根納米纖維直徑約為50 nm，長(zhǎng)度為500 nm 至1～2 μm，多根納米纖維相互交錯(cuò)，形成致密的網(wǎng)狀納米纖維結(jié)構(gòu).

圖2 制備的聚苯胺在不同放大倍率下的SEM照片

由于聚苯胺本身與樹脂相容性好，納米纖維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)更能增加樹脂的交聯(lián)程度，可有效提高物理屏蔽作用.聚苯胺的均勻分散可使其填充涂層的缺陷和孔洞，起到增強(qiáng)物理屏蔽作用的效果，而且有利于導(dǎo)電聚合物在涂層中形成持續(xù)穩(wěn)定的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，從而促進(jìn)電子的傳遞.研究表明，當(dāng)纖維網(wǎng)狀PANI均勻分散在涂層中時(shí)，可促進(jìn)碳鋼表面鈍化層的形成[19-20].

圖3 制備的單根(a)和多根(b)聚苯胺納米纖維TEM照片

2.2 涂層的形貌分析

圖4為3組涂層試樣的截面形貌，可見Blank試樣基體涂層之間有一層過渡層，界面明顯，涂層表面孔隙較多.納米小分子結(jié)構(gòu)的聚苯胺有利于其填充到涂層的缺陷和孔洞中，從而使涂層的致密性增強(qiáng)，因此添加PANI后，涂層的缺陷及孔隙變少.5%PANI涂層與基體結(jié)合的也比其他2組試樣較好，界面不太明顯，涂層與基體的結(jié)合較好.

圖4 涂層截面形貌

2.3 涂層的附著力分析

圖5為3組涂層試樣的單試柱附著力測(cè)試結(jié)果，空白1號(hào)樣(Blank)的附著力為7.9 MPa，而添加PANI的2號(hào)樣(5%PANI)和3號(hào)樣(10%PANI)的附著力分別為12.3和11.8 MPa，添加PANI后涂層的附著力得到很大程度的提高.且3組涂層試樣的附著力均大于3.5 MPa，符合PSPC的要求.這主要是由于PANI上的亞氨基和仲氨基等表面極性基團(tuán)與呋喃氧茚樹脂涂層中的極性基團(tuán)發(fā)生了交聯(lián)反應(yīng)，加之聚苯胺本身與樹脂相容性好，從而增強(qiáng)了涂層的附著力.

圖5 涂層單試柱附著力測(cè)試結(jié)果

2.4 電化學(xué)測(cè)試結(jié)果分析

2.4.1 動(dòng)電位極化曲線分析

圖6為所測(cè)3種涂層試樣的極化曲線，表2為極化曲線擬合后獲得的動(dòng)力學(xué)參數(shù)，其中包含：自腐蝕電位Ecorr、自腐蝕電流密度jcorr、Tafel 斜率βa/βc.

圖6 不同樣品在3.5%NaCl溶液中的動(dòng)電位極化曲線

Fig.6 Polarization curves of different samples in 3.5%NaCl solution

表2 極化曲線擬合結(jié)果

從極化曲線擬合結(jié)果可見，添加聚苯胺的涂層樣品與空白試樣相比：自腐蝕電位Ecorr分均發(fā)生正移，且陽(yáng)極Tafel 斜率βa的數(shù)值也明顯增加，這些變化都表明聚苯胺對(duì)陽(yáng)極反應(yīng)有一定的抑制作用，這可歸因于碳鋼表面形成的致密的鈍化膜[5,22].根據(jù)Tafel 極化曲線可知，Q235碳鋼[22-23]及Blank試樣的陽(yáng)極反應(yīng)是一個(gè)活性溶解的過程，沒有鈍化區(qū)，因此PANI的添加雖然抑制了陽(yáng)極反應(yīng)，但這種保護(hù)作用應(yīng)歸類于鈍化膜對(duì)碳鋼的保護(hù)而不屬于陽(yáng)極保護(hù)的范疇.制備的聚苯胺呈納米結(jié)構(gòu)，具有比表面積大的特征，因此與電極的作用更強(qiáng)，使得鈍化膜更致密，防腐蝕性能更強(qiáng).相比Blank試樣的腐蝕電流密度Jcorr的數(shù)值3.260A/cm2而言，0.270A/cm2(5%PANI)和0.658A/cm2(10%PANI)明顯降低，說明添加聚苯胺后的涂層試樣的耐腐蝕性更好.

2.4.2 聚苯胺涂層的電化學(xué)阻抗譜特征

1)不同聚苯胺含量涂層的電化學(xué)阻抗分析.圖7為不同聚苯胺含量的3種測(cè)試涂層的EIS圖譜.由圖7可知，隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)，Blank試樣的阻抗弧半徑逐漸變小，而添加聚苯胺的涂層樣品的阻抗弧半徑逐漸明顯變大.說明沒有添加聚苯胺的涂層隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)其防腐蝕效果逐漸變差，而添加的聚苯胺的涂層具有一定的防腐蝕能力，這與極化曲線的分析結(jié)果一致.壓載艙呋喃氧茚樹脂涂層如需得到更長(zhǎng)的防腐時(shí)效性，需開發(fā)常規(guī)壓載艙涂層與聚苯胺涂層的混合體系.

圖7 不同聚苯胺含量涂層的EIS譜圖

Fig.7 Electrochemical impedance spectroscopy with different polyaniline content

2)不同浸泡時(shí)間下聚苯胺涂層的電化學(xué)阻抗分析.圖8為3組涂層樣品在不同浸泡時(shí)間的EIS譜圖.根據(jù)EIS譜圖特征，用圖9所示的等效電路對(duì)涂層在不同浸泡時(shí)間的阻抗參數(shù)進(jìn)行擬合，其中Rs為溶液電阻，Rc為涂層電阻，Cc為涂層的容抗，Rct為電荷轉(zhuǎn)移電阻，Cdl為雙電層容抗.

擬合結(jié)果如表3.由圖8及表3結(jié)果可知，浸泡初期(1 d)，Blank試樣的容抗弧比5%PANI 和10%PANI的大，涂層的電阻值也較大，這應(yīng)歸因于浸泡初期腐蝕液尚未到達(dá)金屬與涂層的界面，涂層的物理屏蔽起主導(dǎo)作用，聚苯胺的作用沒有得到凸顯，此時(shí)涂層相當(dāng)于一個(gè)電阻值很大而電容值相對(duì)較小的一個(gè)防腐屏蔽層.Blank試樣在浸泡初期(1 d, 3 d)具有較好的防腐性能，但隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)，Blank試樣容抗弧變小，極化電阻也減小，涂層防腐性能下降.Blank涂層試樣的Cc在浸泡14 d后不再明顯增大，說明在此涂層中水的傳輸基本達(dá)到飽和，涂層的物理屏蔽作用基本喪失，涂層防護(hù)性能已經(jīng)達(dá)到很差，從而使得基底碳鋼與腐蝕介質(zhì)直接接觸導(dǎo)致腐蝕.而隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)，5%PANI 和10%PANI試樣的Rc增加，Cc減小，表明鈍化膜的持續(xù)增長(zhǎng).物理屏蔽作用減弱，聚苯胺的鈍化作用開始顯現(xiàn)，凸顯了聚苯胺優(yōu)異的防腐性能.

圖8 不同浸泡時(shí)間的EIS譜圖

Time/dBlank5%PANI10%PANIRc/(104Ω·cm2)Cc/(10-9F·cm2)Rc/(104Ω·cm2)Cc/(10-10F·cm2)Rc/(104Ω·cm2)Cc/(10-10F·cm2)124.8600.94296.0731.15003.536127.3000311.7600.580812.8900.42806.0721.150076.4180.785324.0701.016012.4301.1060143.8901.363025.9900.899926.4601.6960302.6171.813030.5300.323728.2500.2624

2.5 聚苯胺的防腐機(jī)理

通過以上力學(xué)及電化學(xué)測(cè)試可知，添加聚苯胺后的壓載艙涂層的力學(xué)及防腐性能均得到了很大的提高.下面就添加聚苯胺后涂層的防腐機(jī)理做如下探討：

在Q235碳鋼表面涂覆呋喃氧茚樹脂涂層后，由于涂層的物理屏蔽作用將阻止腐蝕介質(zhì)進(jìn)入基體，從而延緩腐蝕.隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)，由于涂層本身存在一定的孔洞和缺陷(如圖4所示)，將致使一部分小分子腐蝕介質(zhì)達(dá)到碳鋼表面，陰極和陽(yáng)極反應(yīng)得到增強(qiáng)，對(duì)金屬基體產(chǎn)生一定的腐蝕.腐蝕產(chǎn)物將殘留與堆積在金屬與涂層的分界面，從而影響了涂層界面結(jié)合力，降低了涂層的附著力，加快了涂層的腐蝕失效.

隨著聚苯胺添加量的增加，10%PANI的防腐性能較5%PANI變差，這主要是因?yàn)楦邼舛萈ANI的團(tuán)聚破壞了涂層的結(jié)構(gòu)，使涂層缺陷增加，腐蝕液在涂層中的傳輸通道增加，從而增強(qiáng)了O2和H2O等小分子腐蝕介質(zhì)的滲透性.

3 結(jié) 論

1)通過在質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的NaCl溶液中500 h的劃痕鹽霧測(cè)試，選用耐蝕性能突出的呋喃-氧茚體系作為船舶壓載艙涂層，聚苯胺添加制備防腐涂層涂覆于Q235碳鋼.

2)制備的聚苯胺具有優(yōu)異的納米纖維狀結(jié)構(gòu)，這種纖維狀結(jié)構(gòu)有利于增加樹脂的交聯(lián)，減小涂層的孔隙率，使涂層與基底碳鋼的結(jié)合力增加，表現(xiàn)出較好的力學(xué)性能.

3)添加聚苯胺后，涂層表面形成致密的鈍化膜，抑制了陽(yáng)極反應(yīng).自腐蝕電流密度下降、自腐蝕電位正移，阻抗弧半徑變大，防腐性能有了較大的提高.

4)5%PANI涂層試樣較Blank及10%PANI相比，能為Q235碳鋼提供更好的保護(hù)，防腐性能最優(yōu).

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