周有池，文小強，劉雯雯，郭春平

(贛州有色冶金研究所，江西 贛州 341000)

近年來，隨著新能源汽車產銷量的猛增，動力電池退役高峰將至[1-2]，據(jù)報道，2016年動力電池報廢量為2-4萬噸，至2018年動力電池報廢量將達到17.25萬噸。Dewulf[3]分析結果認為回收鋰離子電池可節(jié)約51.3%的自然資源，包括減少消耗45.3%的礦石和57.2%的化石能源。而磷酸鐵鋰是目前使用量最多的一種鋰離子電池材料，因此回收磷酸鐵鋰具有一定的意義[5-7]。本文采用部分酸在酸+氧化劑的體系下對磷酸鐵鋰廢料選擇性回收鋰，并獲得電池級碳酸鋰，實現(xiàn)鋰資源回收利用。

1 實驗

1.1 原料及試劑

實驗所用原料為江西贛州某公司回收的廢舊磷酸鐵鋰正極材料粉，其成分見表1；濃HCl(分析純)；固體 NaOH(工業(yè)級)；H2O2(工業(yè)級)、NaClO(工業(yè)級)、NaClO3(工業(yè)級)、Na2CO3(工業(yè)級)；固體絡合劑EDTA(分析純)。

表1 廢舊磷酸鐵鋰正極材料粉成分（質量分數(shù)%）

圖1 工藝流程圖

表2 氧化劑對LFP廢料回收鋰試驗結果

實驗儀器：JJ型精密增力電動攪拌器、HH—S4恒溫水浴鍋、SHZ—Ⅲ循環(huán)水式真空泵、LFAD—2蠕動泵驅動器、101A—2型電熱鼓風恒溫干燥器。

1.2 實驗內容

實驗采用HCl和氧化劑體系對廢舊磷酸鐵鋰正極材料粉（LFP廢料）進行浸出回收鋰，實驗主要分為鋰浸出、除雜、沉鋰三個過程。本方案回收工藝總流程圖如圖1所示。

Li的平均含量為3.75%，采用HCl+H2O2對LFP廢料進行浸Li，將浸出液逆流浸出兩次，浸出液除雜后的凈化液用精制碳酸鈉溶液沉鋰，HCl+H2O2浸出的濾渣與除雜過濾的濾渣經處理可得到鐵鹽副產物。主要考察浸出過程中氧化劑選擇、氧化劑用量、酸用量、反應時間、液固比對鋰浸出率的影響。

2 實驗結果與討論

2.1 浸出過程

2.1.1 氧化劑的選擇

酸浸出LFP廢料過程中，溶液中鐵和鋰主要是Fe2+和Li+形成存在。經實驗探索，本實驗采用部分酸溶，為了提高Li的收率以及后期鐵的回收，實驗在酸浸過程中加入某氧化劑，氧化劑的選擇有H2O2、NaClO3、O2和NaClO。

實驗選用某電池廠回收的LFP廢料為原料，其主要成分見表3-1。稱取180g該LFP廢料，加入一定水量制漿，使LFP廢料與水充分混合，并均勻地分散在水相中。加入一定量的HCl，加入不同種類的氧化劑，控制一定的液固比，中速攪拌1.5h，磷酸鐵鋰中的鋰基本轉化成可溶性鋰鹽，濾渣經清水洗滌一至兩遍，過濾分析濾液總鋰量和濾渣的鋰含量，并計算其浸出率，結果如表2所示。

由表可知，通入O2的效果遠不如其他三種氧化劑，可能是O2的氧化性小于其他三種氧化劑的氧化性，需要的反應時間更長。加入NaClO3，雖然Li的浸出率更高，但溶液中的Fe3+溶出率也隨之增加，同時后期沉鋰時需要一定的Li濃度，浸出液需進行逆流浸出，加入NaClO3和NaClO氧化劑后，逆流浸出過程加酸時，氧化劑與酸會產生Cl2，大大增加了酸量和氧化劑，惡化了生產環(huán)境。因此，本實驗氧化劑選擇為H2O2。

2.1.2 氧化劑用量

LFP廢料在低酸量下與氧化劑（H2O2）反應，H2O2用量過小，不足以將鋰大部分浸出，使得鋰浸出率降低；H2O2用量過大，增加回收成本，因此需對氧化劑用量進行嚴格控制。

實驗稱取180gLFP廢料，選擇H2O2作為氧化劑，控制H2O2的加量（0倍、0.6倍、0.8倍、1.0倍、1.2倍），加入一定量的HCl在相同的液固比條件下中速攪拌，濾渣經清水洗滌一至兩遍，過濾分析不同氧化劑加量的濾液總鋰量和濾渣的鋰含量，并計算其浸出率，結果如圖2所示。

圖2 氧化劑用量對LFP廢料中鋰浸出率的影響

圖3 酸耗量對LFP廢料中鋰浸出率的影響

由圖可知，隨著氧化劑用量增加，Li浸出率先升后基本不變。當氧化劑用量為0時，鋰的浸出率只有65%左右，加入氧化劑后，Li的浸出率明顯升高。氧化劑加入的主要目的是使得LFP廢料中的Fe在此酸性條件下，不溶于浸出液中，而選擇性浸出鋰；不加氧化劑時，LFP廢料與酸反應時，大部分的鐵先溶出來，消耗大量的H+，若想回收Li，則需加入大量的酸進行全溶。故實驗選取氧化劑用量為1.0倍。

2.1.3 酸耗量

實驗稱取180gLFP廢料，加入1.0倍的H2O2作為氧化劑，控制不同加量的HCl（0.6倍、0.8倍、1.0倍、1.2倍、1.5倍、2.0倍），在相同的液固比條件下中速攪拌，濾渣經清水洗滌一至兩遍，過濾分析不同酸耗量的濾液總鋰量和濾渣的鋰含量，并計算其浸出率，結果如圖3所示。

圖4 液固比對LFP廢料中鋰浸出率的影響

圖5 反應時間對LFP廢料中鋰浸出率的影響

從圖3可知，其他條件相同時，浸出率隨著酸量的增加而升高，主要是由于浸出過程中H+的濃度不斷增大，Li不斷浸出；當酸用量小于1.0倍時，Li的浸出速度更快，主要是剛開始浸出時，液相中Li+濃度低，Li由固相向液相的擴散濃度梯度較大，浸出速度較快；當酸用量達到1.5倍時，繼續(xù)增大酸用量時，Li的浸出率幾乎無明顯變化。但隨著酸量的持續(xù)增大時，浸出液中的Fe3+濃度不斷升高，回調pH值時顯然需耗用大量的堿，且除鐵過程中必然損耗部分鋰。因此，考慮后續(xù)工序及成本，本實驗的酸用量選取1.2倍較為合適。

2.1.4 液固比

實驗稱取180gLFP廢料，選擇H2O2作為氧化劑，加入1.2倍的HCl和1.0倍的H2O2（以原料的摩爾比計算）。在不同的液固比條件下中速攪拌1.5h，濾渣經清水洗滌一至兩遍，過濾分析不同液固比的濾液總鋰量和濾渣的鋰含量，并計算其浸出率，結果見圖4。

液固比對LFP廢料中鋰的浸出率的影響是先增大后幾乎不變。主要原因是該反應體系是一種液體與一種固體反應生成另一種液體和另一種固體，液固比較小時，固體生成物不可避免會包裹部分固體反應物，使得該部分固體反應難以與反應液相接觸充分，轉化反應不充分，降低了Li的浸出率；其次液固比較小時，各離子濃度高，固液分離后渣中殘存液相中所含鋰也相應增加，洗滌時需大量的水方可洗脫可溶鋰，而實驗中采用的是一至二次洗滌，使得渣中含鋰量偏高；再次，高濃度的離子濃度存在一定的同離子效應，致使鋰溶解部分相對減弱，也在一定程度上削弱了Li的浸出率。當液固比達到一定數(shù)值時，上述因素影響逐漸減弱，在圖4上可看出，當液固比大于5時，轉化率幾乎不再有明顯變化，呈水平狀?？紤]Li濃度，本實驗選取液固比為4∶1。

2.1.5 反應時間

實驗稱取180gLFP廢料，選擇H2O2作為氧化劑，加入1.2倍的HCl和1.0倍的H2O2（以摩爾比計算）。在4∶1的液固比條件下中速攪拌，各實驗反映某一設定的時長，濾渣經清水洗滌一至兩遍，過濾分析不同浸出時間的濾液總鋰量和濾渣的鋰含量，并計算其浸出率，結果如圖5所示。

表3 酸浸液各成分含量

表4 初步凈化液各成分含量

表5 初步凈化液各成分含量

表6 碳酸鋰產品質量與各標準碳酸鋰產品質量的比較（%）

表7 Li2CO3產品純度及收率

浸出時間對鋰的浸出率的影響先增大后減小。主要原因是該反應體系是固液反應，在酸性條件下，其反應速率主要取決于H+及氧化化劑，初始時兩者濃度都相對較高，所以浸出速率也快，隨著浸出時間的推進，H+及氧化化劑濃度降低，浸出速率隨之緩慢。故浸出前期浸出率上升較快，至一定時間時，浸出接近平衡，隨著時間繼續(xù)增加，F(xiàn)e3+會發(fā)生轉變，致使濾渣過濾效果不佳，夾帶的濾液更多，致使鋰的損失更大。故本實驗選取浸出時間為1.5h。

2.2 除雜過程

在上述的工藝條件下獲得的酸浸液各成分見表3，由表可知浸出液中還存在少量的Fe、P等雜質。為保證后續(xù)產品質量，浸出液進行除雜處理。

實驗量取500 ml浸出液，加NaOH調pH值至8，除雜溫度80℃，除雜時間為30min。除雜后的凈化液成分見表4。

由于Fe在pH=8時并不能完全沉淀去除，因此繼續(xù)在80℃的溫度下調節(jié)pH值至12。過濾后的二次凈化液各成分見表5。

收集濾渣烘干稱重并分析鋰含量，凈化過程中的濾渣回收至酸浸渣中，作為后續(xù)磷酸鐵制備的原料。經計算凈化過程中鋰損失率為3.75%。為保證后續(xù)碳酸鋰產品的質量，在二次凈化液中加入EDTA攪拌10min，以備沉鋰工序使用。

2.3 沉鋰過程

除雜后液與Na2CO3發(fā)生的沉鋰過程是吸熱反應[8]，且Li2CO3的溶解度隨著溫度升高而降低，故溫度升高有利于沉鋰反應的進行。鋰的浸出液經兩次逆流浸出，鋰液濃度可達24g/L。實驗將二次凈化液緩慢加入到配置好的精制碳酸鈉溶液中進行沉鋰，沉鋰反應溫度95℃，鋰液濃度24g/L，沉淀劑碳酸鈉添加量為理論值的1.0倍，反應時間40min。反應結束后，過濾，濾餅采用純水洗滌3次，濾液回收獲得磷酸鋰，獲得的Li2CO3產品，其主含量大于99.6%，鋰的一次直收率為85%，鋰的總回收率達到90%。實驗結果見表6。

由表6可知，該工藝制備的碳酸鋰產品的各項指標達到電池級碳酸鋰的要求。

表7列出了制得的Li2CO3產品的純度、收率和綜合回收率情況。其中的收率指碳酸鋰與磷酸鋰之和。

由表7可知，生產所得的Li2CO3純度均大于99.6%，一次沉鋰率達85%以上，鋰的總收率超過90.2%。

3 結論

（1）采用部分酸和氧化劑進行選擇性浸出提鋰，避免了傳統(tǒng)酸全溶提鋰大量耗酸耗堿問題。

（2）酸溶較優(yōu)工藝條件：氧化劑為H2O2，氧化劑的量為1.0倍，酸耗量為1.2倍，液固比為4∶1，反應時間為1.5h。

（3）本工藝鋰液制備碳酸鋰，鋰液濃度經兩次逆流浸出可達到沉鋰需求，避免了傳統(tǒng)的蒸發(fā)濃縮提高鋰液濃度，獲得的Li2CO3產品主含量均大于99.6%，一次沉鋰率達85%以上，鋰的總收率超過90.2%。