楊 峰，謝 璐，劉 鴻，張文娟

（贛州有色冶金研究所，江西 贛州 341000）

鎢精礦是生產(chǎn)鎢及其合金的主要原料，是我國的重要戰(zhàn)略資源，廣泛應(yīng)用于機械加工、冶金、采礦行業(yè)、電子電訊、建筑工業(yè)、兵器工業(yè)、航空航天等領(lǐng)域[1-3]。鎢精礦中的硅作為雜質(zhì)元素，其含量高低對后續(xù)萃取工藝有較大影響，硅易形成膠體造成萃取槽管道堵塞，萃取劑乳化形成大量的第三相，使得工藝難以連續(xù)化[4-7]。因此，對硅的準確測定是一個重要的研究課題。鎢精礦中硅的測定一般采用硅鉬藍分光光度法和重量法，這兩個方法均采用焦硫酸鉀熔融樣品，草酸浸取后，鎢成可溶性的草酸絡(luò)合物，硅留在殘渣中，過濾從而將鎢與硅分離，再將殘渣堿熔，根據(jù)硅含量高低選擇重量法或分光光度法[8]。這兩種方法均需兩次堿熔和過濾，過程復(fù)雜。隨著科技的進步，越來越普及的電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀具有檢出限低，準確度高，線性范圍寬，且能多種元素同時測定等優(yōu)點，成為一種常規(guī)分析方法[9-11]。應(yīng)用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測定鎢精礦中的硅具有積極的意義。

實驗采用等離子體發(fā)射光譜法測定硅量，實驗方法具有操作簡便，分析速度快，受干擾小，線性范圍寬，靈敏度高等優(yōu)點，該方法硅的測定范圍能夠涵蓋重量法和硅鉬藍分光光度法的大部分范圍。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

Ultima 2電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（HORIBA JY公司）。過氧化鈉；氫氧化鈉（優(yōu)級純）；鹽酸（優(yōu)級純，ρ：1.19 g/mL）；磷酸（優(yōu)級純，ρ：1.87 g/mL）；氫氧化鈉溶液（100 mg/mL）；硅標準貯存溶液：移取10mL硅有證標準溶液（GSB04-1752-2004）（1mg/mL）于100 mL塑料容量瓶中，稀釋至刻度，混勻，此溶液1 mL 含硅 100 μg。

1.2 硅系列標準溶液

分別移取 0.0 mL、1.0 mL、2.0 mL、5.0 mL、7.0 mL、10.0 mL硅標準貯存溶液于6個100 mL的容量瓶中，各加入 10 mL鹽酸（1+1），2 mL磷酸，2 mL氫氧化鈉溶液，以水稀釋至刻度，混勻。各標準含量見表1。

表1 Si系列標準溶液含量表 μg/mLTab.1 Series standard solution content of Si

1.3 分析步驟

稱取0.200 0 g試樣于鎳坩堝中，加入4 g氫氧化鈉，表面覆蓋一層過氧化鈉，在電爐上脫水后放至750℃馬弗爐中熔融約15 min，取出冷卻。在400 mL塑料燒杯中倒入100 mL水，將坩堝置于燒杯中，待劇烈作用停止后，取出坩堝，用水洗凈坩堝，定容于200 mL容量瓶中，干濾于塑料燒杯中，吸取10 mL濾液于100 mL容量瓶中，加入5 mL鹽酸，2 mL磷酸，以水定容，混勻。將分析試液與標準系列溶液同時進行氬等離子體光譜測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品處理方法的選擇

硅在強酸性條件下以硅酸形成膠體形式存在，而與堿共溶則生成可溶性硅酸鹽。故鎢精礦中硅的分解方式一般采用堿熔，常用的熔劑有過氧化鈉，氫氧化鈉+過氧化鈉，碳酸鈉，焦硫酸鉀等[12]。焦硫酸鉀是一種酸性熔劑，以焦硫酸鉀分解鎢精礦，石英和大部分硅酸鹽不被分解，但白鎢精礦樣品有0.1%～0.2%二氧化硅的損失，造成檢測結(jié)果偏低，故不采用焦硫酸鉀熔融方式。

選擇黑鎢精礦樣品黑鎢-3（SiO2：1.58%）和白鎢精礦樣品白鎢-12（SiO2：4.84%），分別用 4 g過氧化鈉、4 g氫氧化鈉+過氧化鈉、4 g碳酸鈉熔融，SiO2測定結(jié)果見表2。

表2 熔劑的選擇 %Tab.2 Selection of flux

由表2可見，過氧化鈉、氫氧化鈉+過氧化鈉及碳酸鈉均能分解兩個樣品，檢測結(jié)果一致。碳酸鈉分解能力稍弱，檢測結(jié)果偏低。由于過氧化鈉是強氧化劑，易損壞坩堝，且熔融溫度要求更高，故試驗采用氫氧化鈉+過氧化鈉熔融方式。

2.2 共存離子干擾試驗及譜線選擇

鎢精礦樣品經(jīng)堿熔后，鎢與硅均存在溶液中，以少量鹽酸酸化溶液，加入磷酸絡(luò)合鎢。鎢精礦中三氧化鎢含量范圍在45%～75%，則三氧化鎢的進樣濃度約45～75 μg/mL，試驗考慮大量的磷鎢雜多酸存在于溶液中是否對硅的測定有影響。在100 mL容量瓶中加入6 mg鎢和2 mL磷酸，同時加入10 mL鹽酸（1+1），以水定容，混勻，此溶液 1 mL 中含鎢 60 μg。將此溶液與標準系列溶液輪廓掃描，各條譜線輪廓圖見圖1。

圖1 鎢干擾掃描及Si譜線選擇Fig.1 Scansion of W interference and Si spectral lines selection

由圖1中可見，在Si的各條譜線上，鎢溶液中的Si測定值均小于或等于Si（0 μg/mL）值，且在硅各條譜線上無大的干擾峰，而共存離子溶液測定Si值結(jié)果準確，因此可以忽略這些元素對測定的影響。綜合考慮譜線的信背比和靈敏度等因素，試驗選擇Si 251.611 nm作為分析譜線。

將Si標準系列溶液于譜線Si 251.611 nm處測定，標準系列的曲線線性達到0.999 9以上，滿足測定要求。曲線如圖2所示。

圖2 Si標準曲線Fig.2 Si standard curve

鎢精礦中除了主元素鎢外，還含有大量其他共存元素，如白鎢精礦中有約10%的Ca，黑鎢精礦中Fe、Mn 含量也有 4%～18%左右，其他 Cu、Sn、Al、Bi、Pb、Zn、Mo、Ta、Nb 等元素的，為了考察這些共存元素對Si 251.611 nm的測定是否存在影響，試驗配置混合溶液，各元素含量分別為Si溶液（5 μg/mL）、Ca（20 μg/mL）、Fe（20 μg/mL）、Mn（20 μg/mL）、Cu（2μg/mL）、Zn（2μg/mL）、Bi（2μg/mL）、Pb（2μg/mL）、Al（2 μg/mL）、Sn（2 μg/mL）、Mo（2 μg/mL）、Ta（2 μg/mL）、Nb（2 μg/mL），該溶液于波長 Si 251.611 nm 進行測定，Si的測定值為5.04μg/mL，回收率為100.8%，試驗結(jié)果表明各共存元素對測定影響很小，可忽略。

2.3 熔劑用量和鹽效應(yīng)實驗

等離子體發(fā)射光譜測定過程中，可溶鹽濃度的增大會導(dǎo)致譜線強度的減弱，且當(dāng)鹽濃度較高時，也易引起霧化器堵塞，而鈉離子由于其電離能較低、易電離，在測定時干擾效應(yīng)明顯[13]。實驗中采用氫氧化鈉+過氧化鈉熔融方式，大量的鈉離子形成鹽類存在于溶液中，為了考察鈉離子對測定的影響，實驗對氫氧化鈉的用量進行選擇。對鎢精礦標準樣品黑鎢-3及白鎢-12分別加入不同量的氫氧化鈉，上機測定，結(jié)果如表3所示。

表3 氫氧化鈉用量的選擇實驗 %Tab.3 Selection for dosage of NaOH

由表3可見，氫氧化鈉加入量在2 g時結(jié)果偏低，樣品分解不完全；加入量為6 g時測定鹽效應(yīng)明顯，導(dǎo)致結(jié)果偏低；加入量為3～5 g時，樣品分解完全，對測定干擾小。試驗選擇氫氧化鈉的加入量為4g，保持鈉離子濃度在2mg/mL以內(nèi)，避免鈉的電離干擾。

2.4 磷酸用量的選擇

磷酸可與鎢絡(luò)合形成可溶性磷鎢雜多酸，但磷酸本身具有一定的黏度，不利于霧化，對測定有影響，為了考察磷酸用量對測定的影響，實驗分別加入1 mL、2 mL、3 mL、5 mL 磷酸進行測定硅標準溶液（Si：5 μg/mL），測定結(jié)果見表 4。

表4 磷酸用量的選擇實驗Tab.4 Selection for dosage of phosphoric acid

實驗中當(dāng)磷酸加入量低于1 mL時，溶液中的鎢不能完全絡(luò)合，在30 min內(nèi)有一定的析出，溶液變混濁。從表4可以看出磷酸加入量在1.5～2.5 mL時，能完全絡(luò)合溶液中的鎢，對Si的測定影響較小，而3 mL時Si測定結(jié)果偏低，故實驗選擇磷酸加入量為2 mL。

2.5 精密度實驗

為了考察方法的精密度，試驗對鎢精礦樣品黑鎢-3和白鎢-12作重復(fù)的11次平行測定，測定結(jié)果見表5。

表5 精密度試驗（n=11） %Tab.5Precision tes（tn=11）

結(jié)果表明，試樣RSD均小于3%，能滿足分析要求。

2.6 方法比對試驗

為了驗證等離子體發(fā)射光譜法與國家標準方法測定結(jié)果能夠保證一致，選取鎢精礦標準樣品黑鎢-3用等離子體發(fā)射光譜法和硅鉬藍分光光度法進行測定，選取鎢精礦標準樣品白鎢-12用等離子體發(fā)射光譜法和硅重量法進行測定，對比結(jié)果見表6。

表6 硅鉬藍分光光度法及硅重量法和等離子體發(fā)射光譜法比對表Tab.6 Comparison of silicon molybdenum blue spectrophotometry and silicon weight method and plasma emission spectrometry

鎢精礦中硅測定國標方法（GB/T6150.12-2008）中規(guī)定，當(dāng)二氧化硅的質(zhì)量分數(shù)在3.00%～5.00%時，方法允許差為0.35%；二氧化硅質(zhì)量分數(shù)在1.00%～3.00%時，方法允許差為0.25%[8]。從結(jié)果可以看出，白鎢樣品進行硅重量法測定時，采用焦硫酸鉀熔融，結(jié)果有0.1%～0.2%的二氧化硅損失，但與標準值在允許誤差范圍內(nèi)。表6顯示等離子體發(fā)射光譜法與硅鉬藍分光光度法和硅重量法測定結(jié)果能夠保證一致，等離子體發(fā)射光譜法的測定范圍可以覆蓋硅鉬藍分光光度法和硅重量法。

3結(jié)論

通過實驗，確立了氫氧化鈉+過氧化鈉分解試樣，通過磷酸絡(luò)合鎢成可溶性磷鎢雜多酸，在酸性條件下用等離子發(fā)射光譜儀測定硅的含量。該方法具有操作簡便，精密度好，測定范圍寬，準確性高等優(yōu)點，適用于鎢精礦中二氧化硅的日常分析。