張?zhí)?，聶洪波，李文?qiáng)，鄭文慶，蔡曉康

（國(guó)家鎢材料工程技術(shù)研究中心 廈門鎢業(yè)股份有限公司技術(shù)中心，福建 廈門 361009）

0引言

無粘結(jié)相硬質(zhì)合金（BinderlessCementedCarbide，BCC）是指Co/Ni等粘結(jié)相的含量低于0.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的純WC或WC與其他碳化物/硼化物/氧化物組成的硬質(zhì)合金材料。實(shí)際上，與傳統(tǒng)WC-Co硬質(zhì)合金相比，其粘結(jié)相含量極低（起到燒結(jié)助劑的作用），已屬于WC陶瓷材料范疇，甚至高于WC單晶的硬度（（0001）面，HV1=2100；（1100）面，HV1=1080）[1]。因此，無粘結(jié)相硬質(zhì)合金具有超高耐磨性和抗高溫變形性，加之WC本身的耐腐蝕性，非常適用于超高壓水切割砂管、超高壓噴嘴、高耐磨性密封圈、電子封裝材料、重負(fù)載滑動(dòng)密封耐磨件等要求高精度、高硬度、高抗變形性及高耐腐蝕性環(huán)境領(lǐng)域。雖然有關(guān)WC陶瓷材料的研究報(bào)道較早[2]，但公開報(bào)道的商業(yè)化產(chǎn)品相對(duì)較晚[3]。無粘結(jié)相硬質(zhì)合金的研究多集中在近20年[4-5]，與傳統(tǒng)硬質(zhì)合金相比，對(duì)其研究遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠。本文將從材質(zhì)成分和組織結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、制備方法及燒結(jié)機(jī)理及應(yīng)用等方面綜述該材料體系的發(fā)展，并預(yù)測(cè)未來的發(fā)展方向，以期能為該材料的制備和應(yīng)用提供一定的理論指導(dǎo)。

1 材質(zhì)成分和組織結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)

成分與最終的組織結(jié)構(gòu)是影響材料性能的關(guān)鍵因素，本文從改善無粘結(jié)相硬質(zhì)合金的強(qiáng)韌性和抗氧化性兩個(gè)方面，討論其成分和組織結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)。

1.1 改善強(qiáng)韌性

1.1.1 細(xì)化晶粒強(qiáng)韌化

圖1為WC晶粒尺寸和鈷含量對(duì)硬質(zhì)合金硬度的影響[6-7]。隨著鈷含量降低和WC晶粒尺寸減小，硬質(zhì)合金的硬度迅速增加，當(dāng)達(dá)到納米晶無粘結(jié)相時(shí)，硬度達(dá)到2 900。雖然無粘結(jié)相硬質(zhì)合金具有超高硬度，但韌性稍差，在某種程度上限制了其應(yīng)用范圍，圖2總結(jié)了目前在研和商用無粘結(jié)相硬質(zhì)合金的硬度和韌性的關(guān)系[2-3，8-32]。由圖可知，減小WC晶粒尺寸可同時(shí)提高硬度和韌性。

圖1 鈷含量和WC晶粒尺寸對(duì)硬質(zhì)合金硬度的影響Fig.1 Effect of cobalt content and WC grain size on hardness of cemented carbides

圖2 無粘結(jié)相硬質(zhì)合金的硬度和韌性的關(guān)系Fig.2 Relation of hardness and toughness of BCC

基于對(duì)傳統(tǒng)硬質(zhì)合金細(xì)化WC晶粒的研究，在無粘結(jié)相硬質(zhì)合金中也會(huì)加入Cr3C2和VC抑制晶粒長(zhǎng)大。從平均晶粒尺寸上講，VC的細(xì)化效果要比Cr3C2的明顯[20，33]；但即使 VC 含量達(dá)到 0.7%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），仍有晶粒異常長(zhǎng)大；而Cr3C2含量＞0.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時(shí)，無晶粒異常長(zhǎng)大[20]?？赡艿脑蚴荂r3C2的熔點(diǎn)（1 890℃）相對(duì)較低，在高于1 700℃的燒結(jié)溫度下，其擴(kuò)散速率較高甚至?xí)a(chǎn)生部分液相，易浸潤(rùn)WC晶粒，隔離WC晶粒，Cr3C2分布更均勻，導(dǎo)致WC晶粒不易發(fā)生異常長(zhǎng)大；VC以固相存在，而機(jī)械球磨混合又幾乎不可能達(dá)到理論均勻，則當(dāng)局部VC含量較少或不存在時(shí)，此處WC晶粒將發(fā)生異常長(zhǎng)大[20]。Huang等人[34]采用脈沖電流燒結(jié)法制備WC-VC材料指出：形成（W，V）C固溶體相促進(jìn)了該體系的致密化，當(dāng)VC的含量高于1%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時(shí)，其對(duì)WC晶粒進(jìn)一步細(xì)化不明顯，但固溶體（W，V）C晶粒不斷長(zhǎng)大。采用納米ZrC粉末，雖然未起到液相燒結(jié)作用，但球磨混合時(shí)納米ZrC晶粒能包圍WC晶粒（相當(dāng)于隔離），阻止WC晶粒長(zhǎng)大[30]。在WC-VC-TaC-AlN體系[26]中，加入3%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的納米AlN，致密度最高，過多易發(fā)生團(tuán)聚，不利于燒結(jié)；同時(shí)該體系中AlN能抑制W2C的形成，促進(jìn)固溶體（W，V）C2的形成，從而有利于燒結(jié)致密化。根據(jù)以上原理，采用納米SiC晶粒包圍WC晶粒，也能抑制WC晶粒長(zhǎng)大，同時(shí)SiC與WC的反應(yīng)形成W-Si-C化合物也促進(jìn)該體系的燒結(jié)致密化[21]。

Zhao等人[35-36]的研究指出：SPS燒結(jié)純WC陶瓷材料時(shí)，當(dāng)有W2C存在時(shí)，WC晶粒較細(xì)且均勻；當(dāng)形成WC單一相時(shí)，WC晶粒發(fā)生異常長(zhǎng)大，其為長(zhǎng)棒晶。Nino等人[37-38]研究碳含量對(duì)HPS純WC陶瓷和WC-NbC-C組織與性能的影響時(shí)也獲得類似的結(jié)果：當(dāng)燒結(jié)體中含有W2C有助于細(xì)化WC晶粒；當(dāng)僅含有WC相時(shí)晶粒尺寸最大，不同的是其為等軸晶；隨碳含量增加燒結(jié)體內(nèi)出現(xiàn)碳?xì)堄?，WC晶粒尺寸又開始減小。對(duì)于W2C的細(xì)化機(jī)理目前仍不清楚。

根據(jù)氧化鎢直接還原碳化可獲得納米WC粉末的原理[39]，Dong 等人[40]采用等離子活化燒結(jié)（PAS）法以WO3和C為原料嘗試原位還原碳化燒結(jié)制備純WC陶瓷材料。獲得晶粒尺寸約1.1μm的WC陶瓷材料，硬度達(dá)到 2 159（HV10），韌性達(dá)到 8.88 MPa·m1/2，但需要解決過程反應(yīng)排氣和燒結(jié)致密化的矛盾。

稀土有利于WC的燒結(jié)致密化，能抑制晶粒長(zhǎng)大[29，32]，從而改善機(jī)械性能；1%～3%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的添加量比較合適，過多易團(tuán)聚[29]，也易導(dǎo)致WC晶粒異常長(zhǎng)大[32]。

1.1.2 第二相強(qiáng)韌化作用

（1）氧化物。圖2指出添加氧化物陶瓷（Al2O3、MgO及ZrO2）和氮化硅對(duì)于其韌性也有較大的改善[8，24-25]，若能進(jìn)一步細(xì)化WC晶粒，則可預(yù)見WC-MexOy體系將具有較高的強(qiáng)韌性，可用作切削刀具。通過高能球磨，利用SPS燒結(jié)（1 673 K和38.2 MPa）獲得致密度 99.93%的 WC-20%ZrO2（2%Y2O3）（體積分?jǐn)?shù)）納米復(fù)合材料[41]（WC的平均晶粒度約為63 nm），其硬度和韌性分別達(dá)到20.73 GPa和19.46 MPa·m1/2。

（2）碳化物。Mo2C和SiC有助于改善WC的燒結(jié)性[16，21，28]，形成（WxMo1-x）SiyCz也有助于提高韌性和強(qiáng)度，SiC晶須也有助于提高韌性[17]。

圖3為難熔金屬碳化物的硬度[42]。很明顯，添加難熔金屬碳化物有助于提高無粘結(jié)相硬質(zhì)合金的硬度。TiC和ZrC的硬度最高，但TiC的韌性較差[15]，圖2中多數(shù)含有TiC的材質(zhì)韌性相對(duì)較低；添加納米ZrC可明顯改善韌性，其主要通過球磨混合時(shí)納米ZrC晶粒將WC晶粒包圍，從而抑制WC晶粒長(zhǎng)大；ZrC和WC的相互固溶也有助于改善體系的燒結(jié)性。對(duì)不同粒度的WC粉末而言，ZrC有一最佳含量，如對(duì)于0.6 μm的WC粉末，納米ZrC（20 nm）的最佳含量為1%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）[30]；ZrC添加過多，易發(fā)生團(tuán)聚，由于ZrC晶粒之間的燒結(jié)性較差，則在團(tuán)聚區(qū)易出現(xiàn)微孔。

圖3 碳含量對(duì)難熔金屬碳化物硬度的影響Fig.3 Effectofcarboncontentonhardnessofrefractorymetalcarbides

（3）硼化物。由于三元硼化物的硬度較高（見圖4[43]，硬度是WC的2.5倍），硼化物也具有較好的抗氧化性，含硼無粘結(jié)相硬質(zhì)合金也成為研究熱點(diǎn)[44]。然而，硼化物的形成會(huì)降低材料的韌性，且通常高硬度的硼化物較難燒結(jié)，為解決以上問題，可采用低熔點(diǎn)金屬與硼化物陶瓷原位反應(yīng)形成針狀TiB2或ZrB2來增韌，如

圖4 二元和三元金屬化合物的硬度Fig.4 Hardness of binary and ternary metal compounds

1.2 改善高溫抗氧化性

無粘結(jié)相硬質(zhì)合金具有較高的紅硬性，WC的抗酸堿腐蝕性較好，但高溫抗氧化性相對(duì)較差。圖5為難熔金屬碳化物的氧化速率，研究指出難熔金屬碳化物的氧化速率順序如下：WC＞Cr7C3＞NbC＞TiC＞VC＞Mo2C＞TaC＞ZrC＞HfC[45]。除碳化物本身良好的抗氧化性外，無粘結(jié)相硬質(zhì)合金體系的抗氧化性還與其在WC中的固溶度有關(guān)，表1列出難熔金屬碳化物與WC的相互固溶關(guān)系[46]。TaC在WC中的固溶溫度最低，且固溶度最大，則（W，Ta）C的抗氧化性最佳。由圖3可知TaC的硬度較低，采用WC-TiC-TaC體系，可同時(shí)改善硬度和高溫抗氧化性。通過添加適量的Cr2C3和VC來細(xì)化WC晶粒，它們也會(huì)與WC相互固溶有助于改善合金的抗氧化性；細(xì)化WC晶粒也會(huì)改善TiC帶來的韌性下降。

WC-MexCy-SiC（Me=Mo，Nb，Zr，Ta，V，Cr等）體系燒結(jié)過程中固溶反應(yīng)形成（W，Me）5Si3，（W，Me）Si2或（W，Me）5Si3C具有良好的抗高溫氧化性[27]。如：（W，Mo）xSiyCz的抗氧化溫度高達(dá)1 900℃，被用于電加熱體、高溫傳感器等[47]。

圖5 過渡簇金屬碳化物在350℃和不同氧分壓下的氧化速率Fig.5 Rate of oxidation of transition metal carbides in a hydrogen（pH2=0.028 atm)with various PO2at 350℃

表1 過渡簇IV-VI金屬碳化物的極限固溶度Tab.1 Limited solid solubility of IV-VI transition metal carbide clusters

研究表明，WC-Ni-Co（Ni∶Co=1∶1）的抗氧化性要比WC-Ni和WC-Co系的好。無粘結(jié)相硬質(zhì)合金中可以添加少量的Ni來改善其抗氧化性[48]。

2 燒結(jié)制備方法及過程控制難點(diǎn)

2.1 無粘結(jié)相硬質(zhì)合金的燒結(jié)制備方法

目前無粘結(jié)相硬質(zhì)合金的燒結(jié)方法主要有真空燒結(jié)、熱壓燒結(jié)（Hot-Pressing Sintering，HPS）、高頻誘導(dǎo)加熱燒結(jié)（High-Frequency Induction Heated Sintering，HFIHS）、放電等離子燒結(jié)（Spark Plasma Sintering，SPS）及熱等靜壓燒結(jié)（HotIsostaticPressing，HIP）等。劉祥慶等人[49]和李仁瓊等人[50]分別對(duì)以上制備方法和部分工藝參數(shù)對(duì)合金性能的影響給予了詳細(xì)的綜述。本文基于工業(yè)化生產(chǎn)和降低成本的角度討論無粘結(jié)相硬質(zhì)合金的制備。HPS和SPS由于有外加壓力存在，有助于燒結(jié)致密化，但產(chǎn)品近成型較困難，會(huì)增加后續(xù)加工成本及材料的較大浪費(fèi)，也不易制備尺寸較大的產(chǎn)品，單爐產(chǎn)量也非常有限。但SPS燒結(jié)時(shí)間極短有助于細(xì)化晶粒，可制備WC晶粒尺寸小于0.5 μm的超細(xì)晶無粘結(jié)相硬質(zhì)合金。對(duì)比Sinter-HIP，HPS和SPS燒結(jié)，SPS燒結(jié)可獲得硬度和韌性分別為HV10=2 875和K1C=6.5 MPa·m1/2的WC陶瓷材料[51]。目前多數(shù)外形比較簡(jiǎn)單規(guī)則的產(chǎn)品（如：方形，圓柱體）較多采用SPS方法。為獲得較致密的近成型無粘結(jié)相硬質(zhì)合金產(chǎn)品，最好的制備方案是通過模壓/擠壓/注塑/注射/冷等靜壓/3D增材等方法使粉末成型后，第一步真空燒結(jié)獲得較高致密度的燒結(jié)體，第二步再采用HIP方法使其完全致密[2]。當(dāng)然，該方案由于經(jīng)歷了兩次燒結(jié)，需要解決晶粒長(zhǎng)大的問題。

圖6為無粘結(jié)相硬質(zhì)合金的真空燒結(jié)致密化曲線。隨開始WC粒度減小，燒結(jié)致密化溫度降低，整體而言，SPS比VS更容易燒結(jié)致密，但溫度都需要高于1 700℃才能基本燒結(jié)致密，致密度可達(dá)到98%以上，但在燒結(jié)體內(nèi)仍殘留有納米孔隙（對(duì)于超鏡面光學(xué)鏡頭模具產(chǎn)品而言是不允許的），需通過外力（如HIP）才能消除。

2.2 制備過程控制難點(diǎn)及措施

圖7為WC-0.2Co和WC-10Co合金的相圖對(duì)比。無粘結(jié)相硬質(zhì)合金的控碳難度要遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)硬質(zhì)合金，其合金碳含量幾乎是一定值[52]。由于在脫成型劑和燒結(jié)過程中，碳與氧，碳與氫及氫與氧之間發(fā)生較復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)，對(duì)于無粘結(jié)相硬質(zhì)合金的原材料和制備過程中的控碳/控氧都極其嚴(yán)格，稍有不慎就會(huì)發(fā)生滲碳，或產(chǎn)生脫碳相（體系含有少量鈷時(shí)）或W1-xC或W2C，WC晶粒也易發(fā)生不均勻長(zhǎng)大或異常長(zhǎng)大[53-54]，以上都會(huì)惡化合金的性能[55]。為正確成相，以下四點(diǎn)非常關(guān)鍵：（1）對(duì)各原材料粉末中的氧和碳含量精確標(biāo)定；（2）對(duì)燒結(jié)前的整個(gè)過程中體系的氧含量變化必須嚴(yán)格控制；（3）根據(jù)標(biāo)定碳氧含量及過程化學(xué)反應(yīng)變化進(jìn)行相應(yīng)配碳；（4）燒結(jié)爐氣氛必須穩(wěn)定可控。

圖6 無粘結(jié)相硬質(zhì)合金的真空燒結(jié)致密化曲線Fig.6 Vacuum sintering densification curves for BCC

圖7WC-10%Co和WC-0.2%Co相圖Fig.7Phase diagrams of WC-10%Co and WC-0.2%Co

3 無粘結(jié)相硬質(zhì)合金材料的潛在應(yīng)用

由于無粘結(jié)相硬質(zhì)合金中的粘結(jié)相含量較低，具有極好的超鏡面拋光性，超細(xì)晶材質(zhì)經(jīng)精密拋光后表面粗糙度 Ra 小于十幾納米[3，5，52]；其超高硬度能保證耐磨性；低熱膨脹系數(shù)易控制產(chǎn)品的尺寸精度；通過改善高溫抗氧化性，特別適用于超鏡面精密光學(xué)玻璃鏡頭模具，取代原有通過模具表面涂層的高成本復(fù)雜工藝，用無粘結(jié)相硬質(zhì)合金模具可一次成型超精密非球面光學(xué)玻璃鏡片，鏡片表面無需再拋光。

利用無粘結(jié)相硬質(zhì)合金的超高耐磨特性及其良好的電加工特性，廣泛應(yīng)用于超高壓水切割砂管和超高壓噴嘴等耐磨零件，壽命遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)硬質(zhì)合金?；谄淞己玫哪湍バ院涂寡趸?，在金屬線材/管材用拉絲模坯也有巨大的應(yīng)用潛力。本質(zhì)上無粘結(jié)相硬質(zhì)合金已屬于WC陶瓷材料的范疇，若能改善其韌性，則在切削刀具方面也有較大的應(yīng)用潛力[56]，據(jù)文獻(xiàn)[57]WC陶瓷材料在高速切削方面表現(xiàn)良好，切削性能為傳統(tǒng)硬質(zhì)合金（WC-8%Co，WC晶粒尺寸1～2 μm）的3倍以上，高速切削達(dá)到24倍，幾乎達(dá)到PcBN刀具的性能，更重要的是細(xì)晶無粘結(jié)相硬質(zhì)合金刀具在斷續(xù)切削方面中韌性表現(xiàn)也不差。

4 結(jié)論與展望

（1）商業(yè)化應(yīng)用的無粘結(jié)相硬質(zhì)合金材質(zhì)主要是WC-MexCy（Me=Ti，Ta，Nb，Mo，Zr，Cr，V，Si等，一種或多種的組合），這些碳化物與WC發(fā)生固溶反應(yīng)能夠促進(jìn)體系的燒結(jié)致密化；WC-MexOy（Me=Zr，Al，Mg等），其韌性較高，在切削刀具方面具有較大的應(yīng)用潛力；WC-MexBy（Me=Ti，Zr，Co，W，Cr，V等，一種或多種的組合），是未來研究的方向；稀土對(duì)無粘結(jié)相硬質(zhì)合金組織與性能的影響機(jī)理還不是很清楚。

（2）超細(xì)晶甚至納米晶無粘結(jié)相硬質(zhì)合金具有硬度和韌性的良好組合，也是未來發(fā)展的一個(gè)重要方向。

（3）在改善抗氧化性方面，添加TaC效果最佳；CrxCy對(duì)晶粒的均勻細(xì)化效果較好；添加適量的納米級(jí)粉末（如：碳化物，氧化物等）將WC顆粒/晶粒相互分離，阻止晶界擴(kuò)散，也具有一定細(xì)化效果。

（4）高溫真空燒結(jié)+低溫HIP燒結(jié)是近成型、低成本、批量化制備無粘結(jié)相硬質(zhì)合金產(chǎn)品最佳的組合方案；真空燒結(jié)溫度高于1 700℃；當(dāng)然改善其燒結(jié)性和加工成本也是未來研究的重要方向；控碳/控氧是難點(diǎn)之一，特別是對(duì)于超細(xì)晶無粘結(jié)相硬質(zhì)合金。

（5）目前無粘結(jié)相硬質(zhì)合金獲得廣泛應(yīng)用的領(lǐng)域是光學(xué)鏡頭模具和耐磨砂管噴嘴等，其在拉絲模坯和切削刀具也有潛在的應(yīng)用。