陳銀霞，紀(jì)獻(xiàn)兵

（河北環(huán)境工程學(xué)院，河北秦皇島066102）

碳酸鈣有3種晶體結(jié)構(gòu)：球霰石、文石、方解石，其穩(wěn)定性依次增強(qiáng)。碳酸鈣的形狀多樣，如球形、立方狀、針狀、片狀、紡錘形等［1］。材料的性能取決于其結(jié)構(gòu)和形貌，因此具有特殊形貌和晶型的納米碳酸鈣材料的調(diào)控制備是學(xué)者們面臨的關(guān)鍵問題。近年來，人們已實(shí)現(xiàn)了利用各種添加劑和模板來調(diào)控納米碳酸鈣的生長［2］。表面活性劑作為一種常見的晶體生長控制劑，其有序聚集體是制備納米碳酸鈣的良好微反應(yīng)器［3-4］，如膠束［5］、反膠束［6］、微乳液［7］等，它們可有效調(diào)控材料的晶型和形貌。以十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）為添加劑，采用復(fù)分解反應(yīng)法，X.F.Zhang等［8］制備得到了新穎形貌的海膽狀文石相碳酸鈣。

利用生物礦化的機(jī)理制備碳酸鈣的方法主要包括氣體擴(kuò)散法和快速混勻法［9］?？焖倩靹蚍ㄊ侵笇⑴浜玫暮刑砑觿┑囊欢舛鹊拟}源（或者碳源）溶液快速加入（或者注射）一定濃度的碳源（或者鈣源）溶液中（有時2種溶液均含有添加劑），通過控制反應(yīng)條件來調(diào)控碳酸鈣的晶型和形貌。通過對比發(fā)現(xiàn)，快速混勻法具有反應(yīng)條件易于控制，操作簡單，可實(shí)現(xiàn)晶體的快速成核和調(diào)控等優(yōu)點(diǎn)。

目前，以表面活性劑為添加劑、利用快速混勻法來調(diào)控碳酸鈣的晶型和形貌的研究已取得了顯著成果，但以SDBS為添加劑，利用快速混勻法對碳酸鈣的晶型和形貌進(jìn)行調(diào)控方面的研究還鮮見報(bào)道?；诖?，筆者將一定濃度的Na2CO3溶液快速注射入含有SDBS的鈣源溶液中，研究了SDBS和Na2CO3溶液的pH對碳酸鈣晶型和形貌的影響，以期為具有新穎形貌納米碳酸鈣的合成技術(shù)提供借鑒。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑

SDBS（CP，中國醫(yī)藥上?；瘜W(xué)試劑公司）；無水氯化鈣（CaCl2，AR，天津市化學(xué)試劑一廠）；無水碳酸鈉（Na2CO3，CP，北京化工廠）；氫氧化鈉（AR，天津市百世化工有限公司）；鹽酸（AR，北京化工廠）。

1.2 碳酸鈣的制備

取定量10 g/L的SDBS溶液和2 mL 0.1 mol/L CaCl2溶液于定量蒸餾水中，超聲處理10 min后，用注射器快速注入2 mL 0.1 mol/L Na2CO3水溶液（以NaOH或HCl的水溶液調(diào)控其pH分別為11、12、13），最終反應(yīng)溶液總體積為20 mL，水浴80℃反應(yīng)24 h，離心分離，蒸餾水、無水乙醇洗滌真空干燥24 h得到粉末樣品。

1.3 物相和形貌分析

采用JSM-6701F型掃描電子顯微鏡（SEM）觀察樣品的形貌和粒徑大小，采用D/max-RB型X射線衍射儀（XRD，40 kV，30 mA，Cu 靶 Kα 輻射，λ=0.154 056 nm）分析樣品的物相結(jié)構(gòu)。

2 結(jié)果與討論

2.1 SDBS的濃度對碳酸鈣的影響

固定Na2CO3水溶液的pH=11，考察了SDBS的添加量對所得碳酸鈣形貌的影響，結(jié)果見圖1～2。由圖1a、2a可知，未添加SDBS時，所得產(chǎn)品是純方解石立方狀碳酸鈣，粒徑為6～10 μm，這也是在水溶液中制備碳酸鈣最常見的形狀和晶體結(jié)構(gòu)。由圖1b可知，當(dāng)添加2 mL SDBS后可得到大量扇形碳酸鈣，同時混有單分散的納米粒子。從高倍電鏡照片（圖1c）可見，扇形碳酸鈣具有分級結(jié)構(gòu)，由粒徑為50～100 nm的納米粒子聚集而成，在該添加劑濃度下，所得產(chǎn)品的晶型為球霰石和方解石（圖2b）。這說明SDBS不僅改變了碳酸鈣的形貌，同時調(diào)控了產(chǎn)品的晶體結(jié)構(gòu)，SDBS的加入更有利于亞穩(wěn)晶型球霰石的形成。許多研究發(fā)現(xiàn)，溶液法制備碳酸鈣首先生成的不是穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)，而是最不穩(wěn)定的無定形碳酸鈣，其在溶液中會快速向熱力學(xué)上更穩(wěn)定的結(jié)晶形式轉(zhuǎn)變，當(dāng)有特殊添加劑存在時，無定形發(fā)生相轉(zhuǎn)變形成亞穩(wěn)晶型球霰石。由圖1d～1f可見，當(dāng)繼續(xù)增大SDBS的添加量為4 mL時，產(chǎn)品中有扇形和單分散的納米粒子，同時出現(xiàn)了新的不規(guī)則片狀形貌，片狀厚度為10～20 nm，晶型為方解石和球霰石2種（圖2c）。由圖1g～1h可見，當(dāng)SDBS添加量為8 mL時，所得產(chǎn)品為不規(guī)則片狀結(jié)構(gòu)和極少量單分散納米粒子，片狀結(jié)構(gòu)的厚度為20～30 nm，產(chǎn)品的晶型仍為方解石和球霰石2種（圖2d）。

圖1 SDBS添加量不同時碳酸鈣的SEM照片

圖2 SDBS添加量不同時碳酸鈣的XRD譜圖

從上述數(shù)據(jù)可知，在該實(shí)驗(yàn)條件下，SDBS可以調(diào)控碳酸鈣的形貌和晶型，得到了具有新穎形貌的扇形和片狀碳酸鈣，這可能與SDBS的軟模板和穩(wěn)定分散的作用有關(guān)［10］。一般認(rèn)為，表面活性劑超過臨界膠束濃度（CMC）后在溶液中可形成有序聚集體（如膠團(tuán)、微乳液、液晶等），這些有序聚集體理論上可以作為納米材料合成的軟模板輔助合成特殊形貌的材料；另一方面，表面活性劑在納米材料合成過程中由于與納米材料之間存在范德華力、空間位阻與靜電排斥等作用，從而使其快速吸附在材料的晶種表面，進(jìn)而抑制團(tuán)聚，起到了穩(wěn)定分散的作用。

實(shí)驗(yàn)對不同SDBS濃度下所得產(chǎn)品的形貌做了分析，結(jié)果見圖3。由圖3可見，在碳酸鈉溶液的pH=11時，隨著SDBS添加量的增大，產(chǎn)品形狀依次出現(xiàn)了立方狀、扇形、片狀。

圖3 SDBS添加量不同時碳酸鈣的形成示意圖

2.2 pH對碳酸鈣的影響

固定SDBS添加量為8 mL，考察了Na2CO3溶液pH分別為10和13時對所得碳酸鈣形貌的影響，結(jié)果見圖4。由圖4a～4b可見，當(dāng)pH=10時，得到了粒徑約為100 nm的不規(guī)則聚集體；而在pH=13時，產(chǎn)品為片狀結(jié)構(gòu)（圖4c）；由高倍照片圖4d可知，該片狀碳酸鈣為分級結(jié)構(gòu)，厚度為20～30 nm，由粒徑為20～30 nm的納米粒子聚集而成。實(shí)驗(yàn)同時對產(chǎn)品做了XRD測試，研究發(fā)現(xiàn)產(chǎn)品為方解石和球霰石2種晶體結(jié)構(gòu)。碳酸鈉溶液的pH可能對SDBS的聚集行為產(chǎn)生影響，由于SDBS的軟模板作用從而使得碳酸鈣的形狀隨之改變［11］。

圖4 不同碳酸鈉溶液pH下碳酸鈣產(chǎn)品的FE-SEM照片

3 結(jié)論

1）以 CaCl2、Na2CO3為原料，利用快速混勻法，研究了SDBS和Na2CO3溶液的pH對產(chǎn)物碳酸鈣的影響，該法操作簡便，生產(chǎn)成本低，生產(chǎn)條件易于控制；2）SDBS可以調(diào)控碳酸鈣的形貌和晶型，借助其軟模板和穩(wěn)定分散的作用，合成得到了具有新穎形貌的扇形和片狀碳酸鈣；3）Na2CO3溶液的pH對碳酸鈣的形貌起著調(diào)控作用，高pH條件下利于片狀碳酸鈣的生成。

［1]Bharatkumar Kanoje，Dhvani Patel，Ketan Kuperkar.Morphology modificationinfreshlyprecipitatedcalciumcarbonateparticlesusing surfactant-polymertemplate［J］.MaterialsLetters，2017，187：44-48.

［2]陳銀霞，趙改青，王曉波.聚合物控制碳酸鈣晶型、形貌的研究［J］.化學(xué)進(jìn)展，2009，21（7）：1619-1625.

［3]韓峰，潘君揚(yáng)，鄶俊強(qiáng).以雙子表面活性劑模板合成碳酸鈣-環(huán)糊精復(fù)合材料［J］.無機(jī)鹽工業(yè)，2015，47（6）：16-19.

［4]韓峰，李艷麗，鄶俊強(qiáng).以12-3-12/SDS混合系統(tǒng)為模板合成碳酸鈣-環(huán)糊精復(fù)合材料［J］.功能材料，2015，46（11）：11108-11111.

［5]Han F，Kuai J Q，Kuai Y Q.Preparation of calcium carbonate-cyclodextrin composite materials using 16-12-16 micelle templates［J］.Bulletin of the Chinese Ceramic Society，2016，35（6）：1669-1673，1681.

［6]Jiang J Z，Ma Y X，Zhang T，et al.Morphology and size control of calcium carbonate crystallized in a reverse micelle system with switchable surfactants［J］.RSC Adv.，2015，98（5）：80216-80219.

［7]丁楊，任洋洋，王丹，等.微乳液體系中形貌可控合成碳酸鈣的研究［J］.無機(jī)鹽工業(yè)，2017，49（6）：33-36.

［8]Zhang X F，Zhang Z J，Yan Y.A facile surfactant-assisted approach to the synthesis of urchin-shaped aragonite micropatterns［J］.Journal of Crystal Growth，2005，274（3/4）：550-554.

［9]Li S X，Yu L，Zheng L Q，et al.Facile preparation of diversified patterns of calcium carbonate in the presence of DTAB［J］.Journal of Crystal Growth，2010，312（10）：1766-1773.

［10]王培義，張曉麗，徐甲強(qiáng).表面活性劑在納米材料形貌調(diào)控中的作用及機(jī)理研究進(jìn)展［J］.化工新型材料，2007，35（6）：14-16，26.

［11]鄒儉鵬，楊洪志，肖平.微納分級結(jié)構(gòu)碳酸鈣中空微球的可控制備［J］.無機(jī)材料學(xué)報(bào)，2016，31（7）：711-718.