王偉玄，陳睿智，伍 平，馬學鳴

（華東師范大學物理與材料科學學院，上海200241）

半導體光催化劑在降解有機污染物方面有著快速降解和可見光響應等優(yōu)勢［1］。近半個世紀以來，人們對各類半導體光催化劑做了深入的研究，例如TiO2［2］，KNbO3［3］等。 其中 BiVO4因其較窄的帶隙、較高的光化學穩(wěn)定性、較強的氧化還原能力以及無毒性等優(yōu)點而受到廣泛的關(guān)注［4］。BiVO4具有3種晶型：四方鋯石型、四方白鎢礦型以及單斜白鎢礦型。相比于帶隙較寬的四方鋯石晶型BiVO4（tz-BVO）（大約為 2.9 eV），單斜白鎢礦晶型 BiVO4（ms-BVO）帶隙較窄（大約為2.4 eV），在可見光照射下表現(xiàn)出更好的光催化活性［5］。盡管如此，純單斜相BiVO4依然存在光生電子-空穴對的再復合、較弱的表面吸收以及光電量子產(chǎn)率較低等問題［6］。

為了提高BiVO4的可見光催化活性，研究者們用不同方法對其改性，例如利用助催化劑［7］、復合成新材料［8］或者摻雜［9］等。 其中，鑭系元素具有 4f電子結(jié)構(gòu)，其離子摻雜能將長波長光（可見光或近紅外光）轉(zhuǎn)換為短波長光（紫外光）發(fā)射，從而達到增加參與催化反應的光子數(shù)、提高光催化性能的目的。L.Yang等［10］制備了釹和氟摻雜二氧化鈦納米粒子，發(fā)現(xiàn)摻雜后催化劑在 528、587、750、808、881 nm 處具有強吸收。筆者所在課題組在之前的研究中制備了鉺摻雜BiVO4異質(zhì)結(jié)，異質(zhì)結(jié)促進了光生電子-空穴對的分離，提高了 BiVO4的光催化效果［11］。

本文采用水熱法制備了不同水熱時間的釹離子摻雜BiVO4光催化劑，通過降解亞甲基藍測試樣品的光催化活性。為了進一步研究釹離子摻雜在晶型轉(zhuǎn)化過程中的作用，制備了不同摻雜比的BiVO4光催化劑。采用XRD、SEM、XPS和DRS方法對樣品進行表征，研究異質(zhì)結(jié)的形成機制和樣品光催化活性提升的機理。

1 實驗部分

1.1 樣品的制備

本實驗采用水熱法制備Nd3+摻雜BiVO4催化劑，所用試劑均為分析純試劑。

將5 mmol硝酸鉍溶于10 mL冰乙酸，在室溫下磁力攪拌25min；同時將5mmol偏釩酸銨溶于60mL去離子水，保持80℃磁力攪拌25 min。將2種溶液混合攪拌，形成土黃色懸濁液。攪拌5 min后，用氨水將混合液pH調(diào)到9.00，按不同的摻雜比［Nd與Nd+Bi物質(zhì)的量比（下同），0、1%、4%、8%］加入硝酸釹，攪拌30 min后放入100 mL水熱釜中，在180℃烘箱中進行水熱反應。反應后獲得的沉淀，用蒸餾水和無水乙醇分別清洗3次，并在80℃下干燥12 h，再在300℃下退火2 h，即得到樣品。樣品命名如1%-2 h BVO，其中1%為釹離子摻雜比，2 h為水熱反應時間。

1.2 樣品的表征

采用RINT 2000型X射線衍射儀分析樣品的晶型結(jié)構(gòu)（Cu靶Kα輻射，管電壓為40 kV，管電流為40 mA）；采用JSM-7800F型掃描電子顯微鏡觀察樣品的形貌；采用UV2600型紫外-可見分光光度計對樣品做UV-vis DRS測試；采用PHI 1600 ESCA型光電子能譜儀對樣品做元素分析，能譜用結(jié)合能為284.6 eV的有機污染碳C1s進行校準。

1.3 樣品光催化活性的測試

實驗通過在帶有循環(huán)冷卻水的玻璃反應器中降解亞甲基藍來測試樣品的可見光光催化活性，具體步驟：取0.05 g樣品分散至50 mL初始質(zhì)量濃度為10 mg/L的亞甲基藍水溶液中，暗室隔光攪拌30min，使體系達到吸附平衡。再將懸濁液置于500W氙燈下進行可見光催化降解。每隔15 min取樣，離心處理后取上層清液測試其在664 nm處的吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 晶型結(jié)構(gòu)分析（XRD）

圖1為不同水熱時間下，樣品1%-BVO的XRD譜圖。由圖1可見，1%-0 h BVO是沒有進行水熱反應的樣品，其XRD特征衍射峰與tz-BVO標準卡片（PDF 14-0133）一致。1%-2 h BVO樣品的XRD譜圖里出現(xiàn)了與ms-BVO標準卡片（PDF 75-1866）一致的衍射峰，此時tz-BVO與ms-BVO的衍射峰共存。隨著水熱時間的延長，ms-BVO峰逐漸增強而tz-BVO峰逐漸減弱。直至反應6 h，tz-BVO峰消失。通過Rietveld方法計算（表1），隨著水熱時間的延長，樣品的四方晶型比例減少而單斜晶型比例增加，直至反應6 h，樣品的單斜晶型質(zhì)量分數(shù)達到100%。XRD譜圖中沒有出現(xiàn)其他雜相可以表明樣品的純度較高，側(cè)面反映Nd3+以摻雜的形式存在于樣品中。根據(jù)XRD結(jié)果推斷，硝酸鉍和偏釩酸銨混合后反應生成四方晶型的釩酸鉍，水熱反應后，四方晶型釩酸鉍會向單斜晶型轉(zhuǎn)換。隨著水熱時間的延長，釩酸鉍的四方晶型逐漸轉(zhuǎn)化為單斜晶型，樣品在2～5 h時雙晶型共存，反應6 h時轉(zhuǎn)化全部完成。這與之前工作中釩酸鉍晶型轉(zhuǎn)化的趨勢一致［11］。

為進一步研究釹離子摻雜對晶型轉(zhuǎn)化的影響，制備了不同摻雜比的BiVO4。圖2為不同摻雜比條件下，樣品6 h-BVO的XRD譜圖。由圖2和表1都可以看出，當加熱時間同樣為6 h時，摻雜的濃度越高四方晶型釩酸鉍的比例也越高，表明釹離子摻雜比例的增加更加穩(wěn)定了釩酸鉍的四方晶型結(jié)構(gòu)。

圖1 不同水熱時間下樣品1%-BVO的XRD譜圖

圖2 不同摻雜比下樣品6 h-BVO的XRD譜圖

表1 釹離子摻雜釩酸鉍的晶體結(jié)構(gòu)

2.2 元素分析（XPS）

圖3為1%-5 h BVO樣品的XPS譜圖。由圖3a可觀測到Bi、V、O、Nd和用以校準的C的峰，由此可知樣品包含元素鉍、釩、氧和釹，釹元素已經(jīng)成功摻雜進樣品。 圖 3b～3e為 Nd 3d、Bi 4f、O 1s和V 2p的高分辨能譜圖。在圖3b中觀測到的982.68 eV峰，對應Nd 3d5/2態(tài)，表明了Nd元素在樣品中的存在形式是Nd3+，同時也證明Nd3+適合進入BiVO4晶格中取代Bi3+［12］。 圖 3c的 2 個峰 159.03 eV 和 164.33 eV 分別對應Bi 4f7/2和Bi 4f5/2，證明了鉍元素以Bi3+存在，與文獻［13］中未摻雜Bi 4f譜的峰159.1 eV和164.4 eV相差不大，證明Nd3+摻雜對Bi3+影響不大，推測Nd3+與 Bi3+沒有相鄰成鍵。圖 3d中 O 1s的 2個峰529.73 eV和531.48 eV分別對應樣品的晶格氧和表面吸附氧。圖3e中V 2p的2個峰516.58 eV和524.04 eV分別對應V 2p3/2和V 2p1/2，對516.58 eV峰進行分峰并不能得到2個明顯的峰位，證明樣品中的釩元素和純ms-BVO一樣以V5+的形式存在［12］?；赬RD和XPS，可推斷所制得的樣品為Nd3+摻雜ms/tz-BiVO4。

圖3 1%-5 h BVO樣品的XPS譜圖

2.3 形貌分析（FE-SEM）

圖4為不同水熱時間下1%-BVO樣品的SEM照片。當水熱2 h時樣品形貌比較不規(guī)則，同時有微型棒狀結(jié)構(gòu)存在（圖4a）。隨著時間延長，棒狀結(jié)構(gòu)逐漸長大，不規(guī)則形貌的結(jié)構(gòu)逐漸消失，推測這些不規(guī)則結(jié)構(gòu)長成了棒狀結(jié)構(gòu)（圖4a～4d）。當水熱5 h時，樣品形成較為規(guī)則的棒狀結(jié)構(gòu)，棒體長度為10～15 μm，寬度為 1～2 μm（圖 4d）。 當水熱時間達到 6 h時，納米微粒幾乎消失，平均尺寸相對于水熱反應5 h的樣品減小，這可能是因為棒狀物長到一定大小后發(fā)生斷裂或剝落（圖4e）。結(jié)合XRD分析，可以推斷不規(guī)則的納米微粒是初始狀態(tài)tz-BVO。隨著時間的延長，樣品形貌從不規(guī)則到規(guī)則的轉(zhuǎn)變過程與晶型從四方到單斜的轉(zhuǎn)變過程同時發(fā)生。水熱5 h的樣品中的規(guī)則棒狀可能是ms-BVO結(jié)構(gòu)。

圖4 不同水熱時間的釩酸鉍的SEM照片

2.4 紫外-可見漫反射（UV-vis DRS）

圖5 不同水熱時間的釩酸鉍的紫外-可見漫反射譜圖

圖5為不同水熱時間下1%-BVO樣品的紫外-可見漫反射譜圖。在2～5 h時，樣品在紫外區(qū)表現(xiàn)出很好的吸收，這是因為四方晶型的帶隙較寬有助于紫外波段的吸收。同時樣品隨著單斜晶型比例的增加，在可見光區(qū)的吸收也逐漸增強。在水熱2～5 h時樣品中都可以看見2個吸收邊，而1%-6 h BVO樣品只有一個吸收邊。這是由于水熱2～5 h的樣品中包含雙晶型，而水熱時間為6 h時樣品的四方晶型已經(jīng)完全轉(zhuǎn)化為單斜晶型，1%-6 h BVO樣品只含單斜晶型。利用公式Eg=1 240/λ可以計算樣品2種晶型的禁帶寬度為2.81 eV和2.42 eV，分別對應釩酸鉍的四方晶型和單斜晶型。所有的樣品在590 nm和750 nm處都有明顯的吸收峰，分別對應釹的基態(tài)4I9/2躍遷到激發(fā)態(tài)4G5/2和4F7/2的吸收，這是釹摻雜引起的上轉(zhuǎn)換吸收過程。

2.5 光催化活性測試

圖6為不同水熱時間下1%-BVO樣品的降解亞甲基藍的可見光催化活性圖。由圖6可見，純ms-BVO在可見光的照射下，90 min后亞甲基藍大約被降解了50%。摻雜了Nd3+后，樣品的光催化活性均有明顯的提高，其中光催化活性最好的樣品1%-5 h BVO較純ms-BVO大約提高了80%。由此可見Nd3+摻雜提升了樣品的光催化活性，這是由于Nd3+摻雜有利于電子空穴對的分離并且引起上轉(zhuǎn)換發(fā)光現(xiàn)象。

圖6 可見光照射下釩酸鉍降解亞甲基藍

不同水熱時間的樣品有不同的光催化活性。水熱時間從2 h增至5 h，樣品光催化活性提升；當時間達到6 h時，樣品光催化活性降低。因為ms-BVO的可見光催化活性優(yōu)于tz-BVO，簡單的雙晶型物理混合的釩酸鉍光催化活性肯定不如純ms-BVO，而具有2種晶型結(jié)構(gòu)的1%-5 h BVO樣品光催化活性優(yōu)于純單斜相的1%-6 h BVO樣品，這很可能是因為樣品異質(zhì)結(jié)構(gòu)的形成而提升了樣品的光催化活性。當半導體材料2種晶型的導帶價帶相對位置合適，二者形成的異質(zhì)結(jié)能有效地提高材料的光催化活性。通過調(diào)整異質(zhì)結(jié)中不同相的比例可以使其光催化活性達到最優(yōu)，從光催化測試可以看出1%-5 h BVO樣品晶型比例達到最佳，光催化活性最好。

圖7為釩酸鉍異質(zhì)結(jié)中光生載流子遷移和降解亞甲基藍的原理圖。由圖7可見，釩酸鉍的2種晶型的導帶價帶位置相互交錯，在可見光照射下，ms-BVO和tz-BVO都能產(chǎn)生電子-空穴對。由于二者費米能級的差異，ms-BVO導帶上的光生自由電子轉(zhuǎn)移到tz-BVO導帶上，而tz-BVO價帶上的空穴轉(zhuǎn)移到ms-BVO價帶上，因此促進了光生電子-空穴對的分離，延長了載流子的壽命。另外，純ms-BVO的活性物質(zhì)只有羥基自由基［6］，而ms/tz-BVO異質(zhì)結(jié)降解亞甲基藍的活性物質(zhì)還包括超氧自由基，因此提高了光催化活性。

圖7 釩酸鉍異質(zhì)結(jié)中光生載流子遷移和降解亞甲基藍的原理圖

3 結(jié)論

1）成功用水熱法制得了不同釹離子摻雜比例、不同水熱反應時間的單斜/四方釩酸鉍異質(zhì)結(jié)。通過改變水熱時間，可以制得具有不同結(jié)構(gòu)、不同光學性能的釹離子摻雜釩酸鉍光催化劑。其中1%-5 h BVO樣品表現(xiàn)出最好的光催化效果，與未摻雜的純單斜釩酸鉍相比提高了80%。2）在水熱過程中，樣品的四方晶型逐漸轉(zhuǎn)化為單斜晶型，樣品形貌從無規(guī)則的微粒到形成特殊的棒狀。釹以三價釹離子的形式存在，能維持四方晶型釩酸鉍的穩(wěn)定。3）釩酸鉍光催化活性提高的原因有：樣品形成雙晶型異質(zhì)結(jié)，促進光生電子-空穴對的分離，釹離子的摻雜促進電子-空穴對的分離和因釹離子摻雜引起的上轉(zhuǎn)換發(fā)光現(xiàn)象增加了參與催化反應的光子數(shù)。

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