張小東，趙飛燕，郭昭華，王永旺，陳 東，張?jiān)品?/p>

（神華準(zhǔn)能資源綜合開發(fā)有限公司研發(fā)中心，內(nèi)蒙古鄂爾多斯010300）

金屬鍺是現(xiàn)代高科技產(chǎn)業(yè)的基礎(chǔ)原材料，被廣泛應(yīng)用于半導(dǎo)體、紅外光學(xué)、光纖、太陽(yáng)能電池、催化劑及醫(yī)藥等領(lǐng)域。隨著科技的發(fā)展，人們對(duì)金屬鍺的應(yīng)用研究更加深入，鍺的國(guó)際需求不斷增加，勢(shì)必造成鍺資源短缺。2008年美國(guó)確定了11種關(guān)鍵的戰(zhàn)略高技術(shù)礦產(chǎn)，其中包括金屬鍺［1］；歐盟委員會(huì)于2010年將鍺等14種稀有礦產(chǎn)原料列為重要礦產(chǎn)資源名單［2-3］；近年來(lái)歐美國(guó)家先后對(duì)“高技術(shù)金屬”做了戰(zhàn)略儲(chǔ)備。中國(guó)國(guó)土資源部將金屬鍺列為18種優(yōu)勢(shì)戰(zhàn)略高技術(shù)礦產(chǎn)之一，“十二五”規(guī)劃中提出對(duì)其在適當(dāng)?shù)臅r(shí)候進(jìn)行戰(zhàn)略儲(chǔ)備。

金屬鍺多以類質(zhì)同相分散于硅酸鹽和硫化物礦物中，如閃鋅礦、氧化鉛鋅礦、赤鐵礦等。中國(guó)鍺的儲(chǔ)量居世界第一，已探明其儲(chǔ)量為4 079～6 154 t。目前，中國(guó)是全球最大的鍺消費(fèi)商和生產(chǎn)商之一，并且鼓勵(lì)生產(chǎn)商通過(guò)企業(yè)升級(jí)以生產(chǎn)高附加值的鍺產(chǎn)品。金屬鍺礦資源缺乏，但煤中的鍺含量很高，尤以低變質(zhì)程度的褐煤中含量最高［4］。中國(guó)煤炭產(chǎn)量居世界首位，所以從煤中提取鍺極具開發(fā)前景。目前，中國(guó)高鍺煤富集區(qū)主要位于內(nèi)蒙古的勝利煤田和伊敏煤田以及云南滇西地區(qū)。因此，增強(qiáng)對(duì)煤和燃煤產(chǎn)物粉煤灰中鍺的綜合回收利用，不僅可以推動(dòng)中國(guó)稀散金屬行業(yè)發(fā)展，對(duì)于產(chǎn)業(yè)鏈的延伸、產(chǎn)品附加值的提高、利潤(rùn)的增加也具有重要意義。

1 煤中金屬鍺的提取技術(shù)

煤中金屬鍺的富集機(jī)理是煤層中有機(jī)物與富含無(wú)機(jī)鍺的熱水溶液相互作用的結(jié)果。目前，有工業(yè)價(jià)值的富鍺煤幾乎都屬褐煤，鍺主要以硫化物、氧化物及有機(jī)化合物等形式存在。

1.1 水冶法

水冶法可直接從原煤中提取金屬鍺，該工藝是先將原煤磨碎，調(diào)漿后用高濃度鹽酸溶液直接浸出蒸餾，得到GeCl4粗品，經(jīng)過(guò)電解提純得到高純鍺。該法工藝流程短、操作簡(jiǎn)單、可控性強(qiáng)，鍺回收率可達(dá)90%；但其原材料鹽酸消耗大、成本高，因此不宜工業(yè)化生產(chǎn)。如果可以將原煤洗去矸石，浸出成本會(huì)大大降低，因此水冶法還需進(jìn)一步優(yōu)化研究。

1.2 微生物浸出法

微生物浸出法提鍺工藝［5］是利用微生物分解煤中有機(jī)鍺絡(luò)合物并解吸煤中鍺的過(guò)程。該法可從礦物中提取微量元素，目前用該法已實(shí)現(xiàn)銅、金等元素的工業(yè)化提取，煤中金屬鍺的微生物浸出工藝也在不斷研究和優(yōu)化中。金屬鍺主要存在于煤中的腐蝕質(zhì)中，在微生物的破壞下形成易被酸堿所溶解的游離鍺（鍺酸根、鍺離子）。

微生物浸出煤中的鍺需要在生物槽和回流柱設(shè)備中分別完成分解和解析浸出過(guò)程，最終將煤上吸附的鍺完全浸出。其基本工藝流程是先將粉碎后的褐煤放入生物槽中，將鍺的有機(jī)絡(luò)合物分解為能溶于稀硫酸、鹽酸、乙酸和苛性堿溶液的簡(jiǎn)單鍺酸（HnGeOx4-2x-n），之后通過(guò)加熱蒸汽回流的方法將鍺從煤上解吸出來(lái)，解吸后的煤仍可作燃料使用。最后對(duì)高濃度鍺浸出液進(jìn)行提取、提純即可制備所需要的高純鍺及鍺化合物。

與傳統(tǒng)方法相比，微生物浸出法［6］提鍺技術(shù)工藝流程短、操作簡(jiǎn)單、回收率高達(dá)85%、生產(chǎn)成本低，并且煤的燃燒性幾乎不受影響，浸出后的煤仍可作為燃料使用。該法對(duì)環(huán)境污染也較小，雖浸出劑也使用硫酸等酸溶劑，但酸試劑消耗量遠(yuǎn)低于常規(guī)的氯化浸出法。目前該技術(shù)還處于研究階段，未實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用。

1.3 干餾-氯化法

干餾-氯化法從褐煤中提取金屬鍺的工藝技術(shù)在國(guó)外研究較多，并已有工業(yè)化的報(bào)道。該工藝對(duì)褐煤進(jìn)行了充分的資源利用，既實(shí)現(xiàn)了鍺的提取，又可以制備焦炭。主要流程：1）在隔絕空氣的條件下加熱褐煤，使鍺揮發(fā)進(jìn)入燃燒室，形成的含鍺煤灰在高溫條件下通入Cl2進(jìn)行氯化反應(yīng)，最后通過(guò)常規(guī)蒸餾收集得到GeCl4；2）揮發(fā)殘余物通過(guò)重介質(zhì)洗選的方法，制備固定碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于80%的優(yōu)質(zhì)焦炭。影響褐煤中鍺揮發(fā)率的主要因素是溫度和時(shí)間。張家敏等［7］采用干餾-氯化法工藝對(duì)褐煤做了提鍺實(shí)驗(yàn)。研究發(fā)現(xiàn)，在1 000℃干餾2.5 h時(shí)，褐煤中鍺的揮發(fā)率能達(dá)到85%以上，褐煤揮發(fā)鍺后約60%的殘余物可用于制備優(yōu)質(zhì)焦炭。

2 粉煤灰中金屬鍺的提取技術(shù)

目前，中國(guó)電力行業(yè)的快速發(fā)展導(dǎo)致了粉煤灰的大量產(chǎn)生，2015年中國(guó)粉煤灰排放量為6.2億t，預(yù)計(jì)到2020年堆積量將超過(guò)30億t。粉煤灰大量堆積不僅給生態(tài)環(huán)境帶來(lái)嚴(yán)重危害，還造成土地資源的浪費(fèi)。粉煤灰可廣泛應(yīng)用于建材、建筑、建工等領(lǐng)域，但有用元素（如鋁、硅的氧化物和稀有金屬）的回收仍處于研究階段，燃燒后的粉煤灰中金屬鍺得到了富集，含量較高，可成為新的鍺資源。

2.1 合金法

合金法［8］利用鍺的親銅或親鐵性進(jìn)行還原熔煉，使鍺進(jìn)入銅鐵合金而富集，再?gòu)你~鐵合金中回收鍺。該法主要從含灰分較多的燃煤產(chǎn)物粉煤灰中提鍺，簡(jiǎn)單易行，以煤中鍺含量計(jì)算回收率約50%。采用合金法從粉煤灰中提鍺需要加入一定量的捕集劑Fe2O3、溶解劑 CuO 和 Na2CO3，Na2CO3可降低渣熔點(diǎn)并將以硅酸鍺形態(tài)存在的鍺置換出來(lái)，以提高鍺的回收率。在高溫時(shí)，銅與鐵的氧化物被還原成低熔點(diǎn)的Cu-Fe合金，可以很好地富集粉煤灰中的金屬鍺，隨后通過(guò)鹽酸浸出，氯化蒸餾方法得到GeCl4。

2.2 再次揮鍺法

褐煤燃燒后，金屬鍺揮發(fā)進(jìn)入煙塵中實(shí)現(xiàn)一定程度的富集，鍺含量可達(dá)0.1%～0.3%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。如果用這種粉煤灰直接提取鍺，不僅酸浸液的使用量大大增加，而且鍺的提取率極低，生產(chǎn)成本增加，因此需對(duì)鍺進(jìn)行二次富集。

粉煤灰中金屬鍺的二次富集又稱再次揮鍺法［9］，其主要工藝是將含鍺褐煤燃燒后的煙塵加入黏結(jié)劑制團(tuán)，之后放入鼓風(fēng)爐、煙化爐或豎爐內(nèi)燃燒再揮發(fā)，收集二次煙塵，采用氯化蒸餾方法得到GeCl4，再通過(guò)水解還原即可制備金屬鍺。研究表明［10］，該法簡(jiǎn)單易行，可以快速富集到更高含量的金屬鍺；但是經(jīng)過(guò)二次揮發(fā)，鍺的損失量很大，總回收率低于70%，而且能耗高，環(huán)保性差。

2.3 堿熔-中和法

堿熔-中和法主要用于從含量較高的富鍺粉煤灰中提取金屬鍺。提取過(guò)程中需在粉煤灰中加入活化劑NaOH或Na2CO3，并經(jīng)高溫活化，生成鍺酸鹽，隨后水浸溶出并調(diào)節(jié)pH，使SiO2與Al2O3先沉淀除去，繼續(xù)加酸調(diào)節(jié)pH為5時(shí)，鍺以GeO2·nH2O形態(tài)的沉淀存在，對(duì)其進(jìn)行氯化蒸餾即可提取鍺。采用該法得到的金屬鍺回收率可達(dá)80%；但是需要多次中和，酸堿消耗量大，且固液分離操作較多，因此不適宜大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。

2.4 氯化蒸餾法

氯化蒸餾法［11］工藝成熟，設(shè)備簡(jiǎn)單，產(chǎn)品質(zhì)量完全滿足半導(dǎo)體器件的要求，是目前工業(yè)化應(yīng)用最為廣泛的方法。該方法是利用GeCl4沸點(diǎn)比其他雜質(zhì)元素氯化物低這一特點(diǎn)，從而實(shí)現(xiàn)快速的蒸餾分離方法。工藝上先用濃鹽酸浸出含鍺煤灰，生成GeCl4，在80～100℃下蒸餾浸出液，通過(guò)冷凝收集得到粗GeCl4，再經(jīng)精餾提純后用超純水水解即可得到GeO2，二氧化鍺在600～650℃下用氫氣還原還可得到金屬鍺粉。

含鍺煤灰中的GeO2主要以無(wú)定型、六邊形晶體和四面體形態(tài)存在。以無(wú)定型、六邊形晶體存在的GeO2在采用氯化蒸餾方法時(shí)，與鹽酸反應(yīng)生成GeCl4；而以四面體形態(tài)存在的GeO2卻很難與鹽酸反應(yīng)。由于受到煤種、爐型、溫度等其他操作條件的制約，很難抑制四面體形態(tài)GeO2的產(chǎn)生，因此含鍺煤灰在采用氯化蒸餾方法時(shí)，鍺的回收率不盡人意，多數(shù)為60%～88%。普世坤等［12-13］發(fā)現(xiàn)，經(jīng)堿加熱預(yù)處理后再蒸餾回收鍺，鍺的回收率可以提高5.39%～33.18%。氫氧化鈉能對(duì)含鍺煤灰中包裹鍺的煤焦油類有機(jī)物質(zhì)加以破壞，從而釋放出被包裹的鍺，反應(yīng)形成鍺酸鈉，還能與難溶于酸的四方晶型GeO2、GeS2、GeO2·SiO2及 GeO 等作用形成易溶于酸的鈉鹽，與含鍺煤灰中的二氧化硅、三氧化二鋁等反應(yīng)，進(jìn)一步將被其包裹的鍺釋放出來(lái)。因此，含鍺煤灰經(jīng)過(guò)氫氧化鈉加熱預(yù)處理后再采用氯化蒸餾法可以使鍺回收率提高到94.68%。該工藝適合燒失量較大的粉煤灰，具有鍺回收率高、工藝流程簡(jiǎn)短、設(shè)備簡(jiǎn)單、可操作性強(qiáng)、輔料消耗較少、運(yùn)行成本低等優(yōu)點(diǎn)，適于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。

2.5 溶劑萃取法

近年來(lái)，溶劑萃取技術(shù)在冶金領(lǐng)域發(fā)展迅速，國(guó)內(nèi)外相關(guān)工作者開發(fā)了多種粉煤灰提鍺的萃取劑，主要有 7-烷基-8-羥基喹啉（kelex-100）、α-羥肟（LIX-63）、單烷基磷酸（P204）、二酰異羥肟酸（DHYA）、十三烷基叔碳異氧肟酸（H106）、甲基異丁基酮、C7～9異氧肟酸（YW100）、二乙醚等。其中kelex-100和LIX-63萃取劑萃取鍺的選擇效果最好，但是這2種萃取劑都需要在高酸濃度條件下進(jìn)行，且合成、使用條件均較為苛刻，需要進(jìn)口，萃取成本較高。對(duì)此，中國(guó)采用 H106、YW100、G315、DHYA 萃取劑從低酸度粉煤灰浸出液中提取鍺，提鍺后的灰渣還可以用酸法提取鋁及其他相關(guān)產(chǎn)品。

李樣生等［14］利用DHYA的磺化煤油溶液從低酸度粉煤灰中提取鍺，在相比為1.3～1.4、水相pH為1.00～1.25的條件下，室溫下3級(jí)逆流萃取，使用NH4F溶液反萃取，鍺的收率可達(dá)99%，產(chǎn)品純度達(dá)99.8%以上。

北京礦冶研究總院合成了一種新型鎵、鍺萃取劑G3815［15］，實(shí)現(xiàn)了分步萃取分離酸性水溶液中的鍺和鎵。通過(guò)水相酸度調(diào)節(jié)，在高酸度下萃取鍺，低酸度下萃取鎵，鎵、鍺的萃取率分別可達(dá)92%和98%，使鎵、鍺浸出-萃取實(shí)現(xiàn)閉路循環(huán)，降低了酸耗，減少了廢水的排放。G3815類萃取劑比現(xiàn)有G315類的萃取率有所提高。

2.6 沉淀法

鍺的沉淀法主要為中和沉淀法和單寧沉淀法［16］，通過(guò)形成鍺的沉淀達(dá)到與其他雜質(zhì)分離的目的。中和沉淀法是利用金屬鍺與其他雜質(zhì)水解的pH差異來(lái)實(shí)現(xiàn)沉淀分離。單寧沉淀法是利用單寧酸與鍺生成單寧鍺沉淀，從而實(shí)現(xiàn)鍺的提取。該方法簡(jiǎn)單、選擇性高，可以很好地富集鍺，但單寧鍺沉淀在過(guò)高的酸度和溫度條件下會(huì)溶解，且溶液中的Fe3+、Zn2+也會(huì)與單寧酸形成沉淀，從而影響鍺的純度。

2.7 HF酸浸出法

煤經(jīng)高溫燃燒后，鍺主要在粉煤灰中以鍺酸鹽和GeO2-SiO2難溶固體存在，只有極少量的活性GeO，因此用硫酸或鹽酸也只能溶解很少的鍺。普世坤等［17］提出用氫氟酸來(lái)破壞粉煤灰中二氧化硅和氧化鈣，硫酸作為破壞氧化鎂的試劑，氯酸鈉作為氧化劑使鍺由二價(jià)態(tài)轉(zhuǎn)變成四價(jià)態(tài)后溶解進(jìn)入浸出液中，最后以單寧酸沉淀鍺。該工藝鍺的回收率最高可達(dá)80.12%，工藝流程短、成本較低，但是HF有腐蝕性和毒性，對(duì)設(shè)備造成嚴(yán)重的腐蝕，對(duì)環(huán)境有很大的污染，不利于大規(guī)模工業(yè)化。

2.8 AlCl3熔煉法

AlCl3熔煉法適用于從鍺含量較高的粉煤灰中提取鍺。粉煤灰中的鍺與AlCl3在熔融的鹵化堿中反應(yīng)生成可溶化合物和含鋁的硅鋁酸鹽，隨后通過(guò)電解即可得到金屬鍺。該方法局限于鍺含量高的粉煤灰，因此在實(shí)際生產(chǎn)中提取率并不高，并且電解成本較高，不適于工業(yè)化應(yīng)用。

2.9 鋅粉還原提鍺法

鋅粉還原提鍺法是將富鍺粉煤灰用一定濃度硫酸溶液浸出，之后加入一定量的鋅粉進(jìn)行置換反應(yīng)，再將料液經(jīng)過(guò)過(guò)濾、蒸發(fā)、烘干粉碎、煅燒、過(guò)篩后，加入鹽酸進(jìn)行氯化蒸餾、水解、過(guò)濾烘干后制得GeO2，通過(guò)加氫還原即可制取金屬鍺。鋅粉還原法雖然工藝流程簡(jiǎn)單，環(huán)境污染小，但是大量鋅粉的使用造成成本較高，產(chǎn)品金屬鍺中雜質(zhì)鋅元素含量較高，金屬鍺的提取率較低，經(jīng)濟(jì)性較差。

3 中國(guó)稀有金屬鍺面臨的問(wèn)題

世界各國(guó)都在大力發(fā)展太陽(yáng)能電池和紅外技術(shù)、新能源技術(shù)、航空航天技術(shù)，而這些高新技術(shù)的持續(xù)發(fā)展均離不開鍺的應(yīng)用，因此金屬鍺的需求量正以每年近20%的速度增長(zhǎng)。礦產(chǎn)資源是不可再生的，且金屬鍺在自然界中較為分散，它的儲(chǔ)量極少，而中國(guó)是世界煤炭大國(guó)，煤中稀有金屬含量很高，可以成為新的金屬鍺資源。但是目前從煤中提取金屬鍺的技術(shù)不夠成熟、提取率低、生產(chǎn)成本較高、環(huán)境友好性差，且主要用于處理高品位（大于100 g/t）的褐煤，對(duì)于低品位煤種及粉煤灰來(lái)說(shuō)經(jīng)驗(yàn)技術(shù)較少，尚無(wú)工業(yè)化報(bào)道。因此，中國(guó)應(yīng)加大開發(fā)新工藝以提高煤炭的利用率和鍺的回收率，降低其工業(yè)品位，使鍺的基礎(chǔ)儲(chǔ)量大幅增加。

中國(guó)是鍺的生產(chǎn)大國(guó)，卻并非強(qiáng)國(guó)，其產(chǎn)業(yè)鏈下游非常薄弱。鍺的生產(chǎn)企業(yè)長(zhǎng)期偏向于鍺產(chǎn)業(yè)鏈上游的鍺錠及粗鍺的生產(chǎn)，在鍺的制造和應(yīng)用上仍舊處于行業(yè)的末端。目前，中國(guó)初級(jí)鍺產(chǎn)品的生產(chǎn)量占據(jù)了世界總產(chǎn)量的50%以上，而且大多數(shù)產(chǎn)品均以低價(jià)出口。雖然國(guó)家采取收儲(chǔ)措施來(lái)保護(hù)鍺，但若想從根本改變鍺行業(yè)的現(xiàn)狀還需在深加工和高附加值產(chǎn)品上下功夫，向產(chǎn)業(yè)下游延伸。

中國(guó)鍺出口量占全世界60%以上，由于外盤壓價(jià)導(dǎo)致國(guó)內(nèi)鍺行業(yè)處于微利甚至無(wú)利的局面，在國(guó)際市場(chǎng)上不能有效地調(diào)控鍺產(chǎn)品價(jià)格。因此，國(guó)家應(yīng)加快出臺(tái)金屬鍺戰(zhàn)略收儲(chǔ)的系列政策，地方政府加大資源整合力度，企業(yè)應(yīng)在鍺深加工和高附加值產(chǎn)品上加大研發(fā)投入，以滿足鍺在光纖、太陽(yáng)能、紅外器材等領(lǐng)域的運(yùn)用。只有這樣才能使中國(guó)鍺生產(chǎn)企業(yè)在國(guó)際上取得話語(yǔ)權(quán)，最大程度上保護(hù)自己的利益。

4 結(jié)論

筆者總結(jié)了從煤和粉煤灰中提取稀有金屬鍺的多種方法，分析了各種方法的優(yōu)缺點(diǎn)，比較后認(rèn)為目前工業(yè)化程度較高且應(yīng)用較為普遍的是氯化蒸餾法。在金屬鍺的提取過(guò)程中，要加強(qiáng)煤炭及粉煤灰的綜合利用理念，盡量實(shí)現(xiàn)“三廢”零排放，減少對(duì)環(huán)境的污染，在取得經(jīng)濟(jì)效益的同時(shí)，對(duì)促進(jìn)中國(guó)科技及經(jīng)濟(jì)的可持續(xù)發(fā)展具有重要的意義。

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