王 波 ，湯永威 ，郭瑞玲 ，梅 毅 ，廉培超

（1.昆明理工大學化學工程學院，云南昆明650500；2.云南省高校磷化工重點實驗室）

黑磷是一種具有褶型的層狀結構晶體，通過剝離黑磷可以得到黑磷烯。黑磷及黑磷烯在光電子、催化、儲能等領域具有良好的應用前景［1-9］，是最近發(fā)展起來的一種高附加值磷化工產品（目前中國國內市場售價為6 000～9 000元/g）。目前，黑磷的制備方法主要有機械球磨法、高壓法、鉍熔化法和礦化法。機械球磨法采用高能球磨機，將紅磷在球磨介質的反復撞擊下制得黑磷［10］。該方法制得的黑磷結晶性不僅與球磨時間有關，還與球磨過程中球磨介質對磷單質的撞擊力及撞擊方式有關，因此很難控制條件得到結晶性較好的黑磷。高壓法是通過超高壓（1×106kPa 以上）條件將紅磷直接轉化成黑磷［11-12］，苛刻的制備條件是制約該方法應用的主要因素。鉍熔化法是將白磷溶解在液態(tài)金屬鉍中，通過保溫很長一段時間得到黑磷［13］。該方法的主要缺點是反應耗時長，并且制備過程中消耗大量的金屬鉍，而且制得的黑磷需要凈化除雜，一定程度上導致該方法制備黑磷的成本較高。礦化法是在礦化劑的輔助下將紅磷轉化得到黑磷，與上述制備方法相比，該法具有較好的應用前景。然而目前報道的礦化法仍然存在諸多問題，如使用價格高昂的高純紅磷為原料［14-18］，采用真空條件封裝原料［14-16，18］以及黑磷的產率較低等［14-16，18］，一定程度上導致黑磷的制備成本較高。 因此，開發(fā)一種高效、低成本的黑磷制備方法對黑磷及黑磷烯的規(guī)?；a和應用極其重要。

筆者在現有報道的礦化法制備黑磷的基礎上，對制備方法做了改進，使用分析純紅磷（市場售價為0.04～0.16元/g）替代高純紅磷（市場售價為30～50元/g）為原料，采用常壓條件封裝原料制備黑磷，簡化了制備工藝，降低了成本，并通過優(yōu)化工藝條件實現了在較短時間內達到較高產率的目標，具有很好的工業(yè)化應用前景。

1 實驗部分

1.1 原料、試劑與儀器

原料與試劑：錫粉（質量分數為99.5%，天津市大茂化學試劑廠）、碘（質量分數≥99.8%，西隴化工股份有限公司）、甲苯（質量分數≥99.5%，川東化工）、紅磷（分析純，天津市大茂化學試劑廠）。

儀器：BSA124S型電子天平、DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌恒溫油浴鍋、真空抽濾機、SK2-2-12型管式電阻爐、LG1500型氫氧焰機、DHG-9030A型電熱恒溫鼓風干燥箱、KQ-200KDE型高功率數控超聲波清洗器。

1.2 碘化高錫的制備

將碘和錫混合到甲苯溶液中，加熱回流冷凝得到碘化高錫［14］。 具體步驟：將 1.2 g錫粉、4.0 g碘和25 mL甲苯在圓底燒瓶中混合，并組裝好冷凝回流裝置，加熱（油浴加熱法）同時攪拌，在一定溫度下反應30 min，溶液由紫色完全轉變?yōu)槌赛S色，趁熱抽濾以除去沒有反應的錫，收集抽濾得到的液體，在室溫下冷卻結晶并干燥，即可得到碘化高錫粉末。

1.3 黑磷的制備

首先將紅磷、錫和碘化高錫按一定比例在氬氣氣氛下封裝進一定尺寸的石英管中，再將石英管置于管式爐內進行熱處理（如圖1所示），經過一系列升降溫后（如圖2所示），最后用熱甲苯清洗樣品除掉殘留的礦化劑即可得到黑磷。

圖1 黑磷制備示意圖

圖2 黑磷制備的升降溫程序

所有實驗的黑磷產率由式（1）計算：

表1是5組不同實驗條件下的對比實驗結果。

表1 不同實驗條件對紅磷轉化率的影響

1.4 樣品的表征

采用Nova Nano SEM 450型掃描電鏡和EDAX型X射線能譜儀表征樣品的形貌和組成，采用Empyrean型X射線衍射儀［Cu靶Kα輻射，電壓為40 kV，電流為 40 mA，掃描速率 10（°）/min］和 inVia型拉曼光譜儀（λ=514.5 nm）對樣品進行結構表征。

2 結果與討論

2.1 實驗條件對黑磷產率的影響分析

圖3為實驗①～⑤反應后的石英管。由圖3a、3b可見，實驗①管壁基本看不到明顯的未轉化的紅磷，而實驗②則有少量紅磷殘留在管壁上，打開石英管后，實驗①反應后的石英管內沒有生成白磷，而實驗②反應后的石英管內有少量白磷且遇到空氣會自燃。由表1可知，實驗①的黑磷產率明顯高于實驗②，說明礦化劑的量減少后影響了黑磷的轉化，原因在于反應器大小、反應時間和紅磷的量不變的情況下，沒有足夠多的錫溶解紅磷或足夠多的碘化高錫對紅磷向黑磷轉化進行催化［19］，因此礦化劑的用量對黑磷的轉化起到關鍵性作用。

由圖3c、3d可見，實驗③反應后的石英管壁上幾乎沒有殘留的未轉化的紅磷，打開石英管后也沒有看到明顯的白磷自燃現象，而實驗④反應后的管壁上有明顯的大量紅磷，打開石英管發(fā)現有少量白磷。由表1可知，實驗③黑磷產率高于實驗④，由這2組對比實驗可知，在反應物料一定的情況下，增大反應器體積可以提高黑磷的產率。由圖3e可見，實驗⑤反應后的石英管壁上無明顯的紅磷，但有少量白磷，由表1可知其產率僅為69%，低于實驗③。對比實驗③和實驗⑤可知，在反應器大小不變的情況下，增加反應物料，黑磷的產率明顯降低，證明反應物料與反應器的體積比會影響黑磷的產率。上述研究結果均表明，反應物料與反應器的體積比會影響黑磷的產率，通過調控反應物料與反應器的體積比有望實現黑磷的宏量制備，這對于黑磷的工業(yè)化生產具有重要的指導意義。

由圖3c還可以看出，大部分管壁沒有殘留物，只有原始物料中的礦化劑殘留在原料端管壁上方，而產物主要集中在原料端管壁下方，因此礦化劑與產物有較為明顯的分界線，采用機械分離的方法可輕易將二者分離。

圖3 實驗①～⑤反應后的石英管

2.2 黑磷的結構形貌與組成分析

圖4 實驗③反應得到的黑磷樣品

圖4為石英管原料端取出的1～1.5 cm大小的黑磷。由圖4可以看出，黑磷的外觀呈現黑色并且?guī)в薪饘俟鉂?，仔細觀察其表面可以發(fā)現大塊黑磷是由一片片小塊黑磷無規(guī)則地插在一起生長而成，說明采用改進礦化法制備的黑磷尺寸大、結晶性好。

圖5為紅磷和實驗③所得黑磷的XRD譜圖。由圖5可以看出，紅磷XRD譜圖中沒有晶體的特征峰，因此該紅磷為無定型結構。而產物黑磷的XRD譜圖則出現了 4 個明顯的特征峰：（020）、（021）、（040）、（060），這與之前文獻報道的黑磷的XRD譜圖一致［20］。除此之外，沒有發(fā)現其他雜質明顯的特征峰。結果表明，通過該方法制備的黑磷純度高且結晶質量很好。

圖6為實驗③所得黑磷的拉曼光譜圖。由圖6可以看出，在 360.7、437.6、465.0 cm-1處出現 3個明顯的特征峰，分別對應于黑磷晶胞中磷原子的3種振動模式（如圖7所示），其中Ag2和B2g模式源于磷原子的面間振動，而Ag1模式源于磷原子的面外振動［21-22］。拉曼光譜的結果說明，采用該方法制備的黑磷具有正交晶型結構。

圖5 紅磷和黑磷的XRD譜圖

圖6 黑磷的拉曼光譜圖

圖7 黑磷晶胞中磷原子的3種振動模型

圖8 實驗③所得黑磷的SEM譜圖和EDS譜圖

圖8為實驗③所得黑磷的SEM譜圖和EDS譜圖。由圖8b可以看出，樣品是由許多片狀的黑磷堆疊而成，這是因為黑磷是一種層狀結構的材料［20］。由圖8c可見，樣品寬度約為30 μm。為了確定樣品的純度，實驗又做了相應的能譜分析，如圖8d可見。由圖8d可以看出，樣品中除含有磷元素外，沒有其他雜質（如錫，碘等）存在。結果表明，通過改進制備工藝完全可以實現高純黑磷的制備。

3 結論

針對目前黑磷制備難度大、產率低、成本高等問題，開發(fā)了一種以分析純紅磷為原料、常壓封裝原料制備黑磷的方法，初步考察了礦化劑用量和反應器大小等因素對黑磷產率的影響，發(fā)現礦化劑的用量及反應器大小對黑磷的產率有很大影響。

采用該方法制備黑磷：原料方面，將傳統(tǒng)方法使用的昂貴的高純紅磷替換為廉價的分析純紅磷，降低了生產成本；操作方法方面，采用更簡單方便的常壓封裝原料的方法，簡化了制備工藝；通過優(yōu)化工藝條件增大了黑磷的產率。XRD譜圖說明，采用改進的礦化法制備的黑磷具有純度高、結晶性好等優(yōu)點。拉曼光譜的結果進一步表明，得到的產品為正交晶型的黑磷。通過掃描電鏡表征，證明得到的產品是層狀結構的黑磷。EDS譜圖說明，樣品中除含有磷元素外，沒有其他雜質（如錫、碘等）。因此，改進后的礦化法具有制備成本低、產品質量高等優(yōu)點，具有很好的工業(yè)化應用前景。

［1]Engel M，Steiner M，Avouris P.Black phosphorus photodetector for multispectral，high-resolution imaging［J］.Nano Letters，2014，14（11）：6414-6417.

［2]Abbas A N，Liu L，Chen L，et al.Black phosphorus gas sensors［J］.Acs Nano，2015，9（5）：5618-5624.

［3]Li L K，Yu Y J，Ye G J，et al.Black phosphorus field-effect transistors［J］.Nature Nanotechnology，2014，9（5）：372-377.

［4]Chen L，Zhou G M，Liu Z B，et al.Scalable clean exfoliation of highquality few-layer black phosphorus for a flexible lithium ion battery［J］.Advanced Materials，2016，28（3）：510-517.

［5]Sun J，Sun Y M，Pasta M，et al.Entrapment of polysulfides by ablackphosphorus-modified separator for lithium-sulfur batteries［J］.Advanced Materials，2016，28（44）：9797-9803.

［6]Jiang Q Q，Xu L，Chen N，et al.Facile synthesis of black phosphorus：An efficient electrocatalyst for the oxygen evolving reaction［J］.Angewandte Chemie，2016，128（44）：14053-14057.

［7]Wang H，Yang X Z，Shao W，et al.Ultrathin black phosphorus nanosheets for efficient singlet oxygen generation［J］.Journal of the American Chemical Society，2015，137（35）：11376-11382.

［8]Dai J，Zeng X C.Bilayer phosphorene：Effect of stacking order on bandgap and its potential applications in thin-film solar cells［J］.Journal of Physical Chemistry Letters，2014，5（7）：1289-1293.

［9]Hu W，Lin L，Yang C，et al.Edge-modified phosphorene nanoflake heterojunctionsashighlyefficientsolar cells［J］.Nano Letters，2016，16（3）：1675-1682.

［10]Nagao M，Hayashi A，Tatsumisago M.All-solid-state lithium secondary batteries with high capacity using black phosphorus negative electrode［J］.Journal of Power Sources，2011，196（16）：6902-6905.

［11]Bridgman P W.Two new modifications of phosphorus［J］.Journal of the American Chemical Society，1914，36（7）：1344-1363.

［12]Sun L Q，Li M J，Sun K，et al.Electrochemical activity of black phosphorus as an anode material for lithium-ion batteries［J］.The Journal of Physical Chemistry C，2012，116（28）：14772-14779.

［13]Baba M，Izumida F，Takeda Y，et al.Preparation of black phosphorus single crystals by a completely closed bismuth-flux method and their crystal morphology［J］.Japanese Journal of Applied Physics，1989，28（6R）：1019-1022.

［14]K?pf M，Eckstein N，Pfister D，et al.Access and in situ growth of phosphorene-precursor black phosphorus［J］.Journal of Crystal Growth，2014，405：6-10.

［15]Lange S，Schmidt P，Nilges T.Au3SnP7@black phosphorus：an easy accesstoblack phosphorus［J］.Inorganic chemistry，2007，46（10）：4028-4035.

［16]Nilges T，Kersting M，Pfeifer T.A fast low-pressure transport route to large black phosphorus single crystals［J］.Journal of Solid State Chemistry，2008，181（8）：1707-1711.

［17]Zhao M，Qian H，Niu X，et al.Growth mechanism and enhanced yield of black phosphorus microribbons［J］.Crystal Growth&Design，2016，16（2）：1096-1103.

［18]Zhang Z M，Xin X，Yan Q F，et al.Two-step heating synthesis of sub-3 millimeter-sized orthorhombic black phosphorus single crystal by chemical vapor transport reaction method［J］.Science China Materials，2016，59（2）：122-134.

［19]Zhao M，Niu X Y，Guan L，et al.Understanding the growth of black phosphorus crystals［J］.Cryst.Eng.Comm.，2016，18 （40）：7737-7744.

［20]Zhang C D，Lian J C，Yi W，et al.Surface Structures of black phosphorus investigated with scanning tunneling microscopy［J］.Journal of Physical Chemistry C，2009，100（113）：18823-18826.

［21]Lu S B，Miao L L，Guo Z N，et al.Broadband nonlinear optical response in multi-layer black phosphorus：an emerging infrared and mid-infrared optical material［J］.Optics Express，2015，23 （9）：11183-11194.

［22]Sugai S，Shirotani I.Raman and infrared reflection spectroscopy in black phosphorus［J］.Solid State Communications，1985，53（9）：753-755.