胡 杰 ，呂學(xué)鵬 ，2（通訊作者），張 杰 ，李 帥 ，徐文盛 ，許泉輝

（1南京工程學(xué)院，材料工程學(xué)院 江蘇 南京 211167）

（2江蘇省先進(jìn)結(jié)構(gòu)材料與應(yīng)用技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 江蘇 南京 211167）

1 引言

微波介質(zhì)陶瓷（MWDC)是指應(yīng)用于微波頻段電路（主要是UHF、SHF頻段，300MHz～300GHz)中的一種新型陶瓷功能材料。微波介質(zhì)陶瓷具有高頻介電損耗低、介電常數(shù)適中、諧振頻率溫度系數(shù)小等良好的微波介電性能，是制作介質(zhì)基板、濾波器、諧振器和振蕩器等微波元件的關(guān)鍵材料[1，2]。隨著微波通信技術(shù)向毫米波段擴(kuò)展，新型毫米波器件和系統(tǒng)快速發(fā)展，對(duì)微波介質(zhì)陶瓷的介電性能提出了更高的要求。

在微波介質(zhì)陶瓷的制備過程中，其制備技術(shù)直接影響所得陶瓷材料的致密程度、晶粒尺寸、晶粒分布、晶界及內(nèi)應(yīng)力等，進(jìn)而影響陶瓷的介電性能。陶瓷材料中致密度越高、晶粒尺寸越大，晶粒分布越均勻，其介電常數(shù)越高，品質(zhì)因數(shù)越低。目前國(guó)內(nèi)外的研究工作主要集中在探索新型微波介質(zhì)陶瓷體系和摻雜改性現(xiàn)有成分體系方面，對(duì)新的制備技術(shù)和制備工藝方面的研究相對(duì)欠缺，大多數(shù)仍然固相反應(yīng)法制粉和常規(guī)固相燒結(jié)的傳統(tǒng)制備技術(shù)。鑒于此，本文總結(jié)了微波介質(zhì)陶瓷粉末制備技術(shù)和燒結(jié)技術(shù)的最新研究進(jìn)展，并介紹了其對(duì)材料組織結(jié)構(gòu)和微波介電性能的影響。

2 粉末制備技術(shù)

2.1 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法是指金屬醇鹽或無(wú)機(jī)鹽化合物經(jīng)過水解、縮聚再經(jīng)熱處理而成的氧化物或其它化合物固體的方法[3]。使用溶膠-凝膠法可獲得細(xì)、均勻、純度高的粉體，并且燒結(jié)溫度有所降低。

為了降低燒結(jié)溫度，李海濤[4]等嘗試采用凝膠法制備Ca0.25(Li0.43Sm0.57)0.75TiO3納米粉體。首先以Sm2O3、Ca2CO3、Li2CO3為原料，然后在900～950℃下煅燒生成Ca0.25(Li0.43Sm0.57)0.75TiO3粉體。然而經(jīng)950℃煅燒的CLST陶瓷粉體粒度相對(duì)均勻，但團(tuán)聚現(xiàn)象比較嚴(yán)重。他們隨后向CLST陶瓷粉體中添加了0.5wt%的聚乙二醇進(jìn)行超聲分散，有效的減少了CLST陶瓷粉體的團(tuán)聚現(xiàn)象，并且制成的陶瓷具有優(yōu)異的介電性能：εr=102.8，Q×f=5424GHz，τf=-8.2ppm/℃。

溶膠-凝膠法相比傳統(tǒng)固相法來說，有較低的粉末合成溫度和燒結(jié)溫度，避免了機(jī)械研磨過程中引入雜質(zhì)，且組分混合均勻，易得到化學(xué)組分準(zhǔn)確的多組分材料。但其粉料成本較高，工藝復(fù)雜，生產(chǎn)周期較長(zhǎng)，較難實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。

2.2 共沉淀法

共沉淀法是指將一定配比的可溶性鹽類配置成溶液，并向其中加入合適的沉淀劑，使金屬離子均勻沉淀，然后調(diào)節(jié)溶液的pH值和濃度等來控制粉體性能，最終通過煅燒來得到氧化物均勻的混合體。

Cernea[5]等以BaCl2·2H2O和TiCl4為原料，按Ba2+:Ti4+=1:4配制成一定濃度的溶液，加入(NH4)2C2O4·H2O作為沉淀劑，將沉淀物過濾、洗滌、干燥，在1000℃煅燒后粉末粒度在100nm到300nm之間，經(jīng)壓制成型后在1300℃燒結(jié)2h得到單相BaTi4O9陶瓷，晶粒尺寸為10～30μm，與固相反應(yīng)法相比，燒結(jié)溫度降低近100℃并保持了良好的介電性能：εr=38±0.5，Q=3800～4000(6～7GHz)，τf=11±0.7ppm/℃。

共沉淀法的優(yōu)點(diǎn)在于制備工藝簡(jiǎn)單、成本低、制備條件易于控制，并且它的合成周期短、組成成分均勻[6]。但在制備過程中由于沉淀劑的加入會(huì)使局部濃度過高，產(chǎn)生團(tuán)聚或組成不夠均勻，并且殘留的Zn2+、Mg2+等離子難以析出，大大影響微波介質(zhì)陶瓷的介電性能，因此改進(jìn)共沉淀法是一個(gè)急需解決的問題。

2.3 水熱法

水熱法的基本原理是指在密封的壓力容器中，以水為溶劑對(duì)物質(zhì)進(jìn)行合成的過程。與傳統(tǒng)固相法相比，水熱法具有粒子純度高、分散性好等優(yōu)點(diǎn)。魏桂英等[7]研究了水熱法制備Na0.5Bi0.5TiO3陶瓷粉體。首先以五水硝酸鉍(Bi(NO3)3·5H2O)和二氧化鈦(TiO2)為原料，氫氧化鈉(NaOH)為礦化劑，在濃度為6mol/L NaOH中，200℃反應(yīng)4h后得到平均粒徑為200nm的BNT粉體。再經(jīng)1130℃燒結(jié)2h，其燒結(jié)體微波介電性能為：εr=385.26，d33=98pC/N。與固相反應(yīng)法制備的BNT陶瓷相比，水熱法可使BNT陶瓷的介電常數(shù)與壓電系數(shù)明顯改善（固相法介電常數(shù)εr=240，壓電系數(shù)d33=58pC/N），這可能是因?yàn)樗疅岱ê铣傻奶沾煞垠w化學(xué)均勻性好，致密度高，團(tuán)聚現(xiàn)象少。

用水熱法制備的粉體一般晶粒發(fā)育完整，粒徑很小且分布均勻，不必高溫煅燒和球磨，可以避免在燒結(jié)過程中晶粒長(zhǎng)大且易混入雜質(zhì)等缺陷。但其制備的粉體多是氧化物、含氧鹽、氫氧化物等，有一定的局限性。

2.4 熔鹽法

熔鹽法是以低熔點(diǎn)鹽作為反應(yīng)介質(zhì)，向其中引入反應(yīng)物，洗滌過濾得到產(chǎn)物的一種方法。相比于固相法，熔鹽法具有工藝簡(jiǎn)單、合成溫度低物相純度高和化學(xué)純度高等優(yōu)點(diǎn)。李海濤等[8]嘗試通過熔鹽法合成鈮酸鉀鈉（Na0.52K0.48NbO3，N52K48N)陶瓷粉體。當(dāng)熔鹽與反應(yīng)物之比為1:5時(shí)，N52K48N陶瓷經(jīng)1050℃燒結(jié)后具優(yōu)異的介電性能：d33=137pC/N、Kp=32.6%、Tc=410℃。

該法相對(duì)于常規(guī)固相反應(yīng)法而言，具有工藝簡(jiǎn)單、合成溫度低、保溫時(shí)間短、合成粉體的化學(xué)組分均勻，且易控制產(chǎn)物的形貌等優(yōu)點(diǎn)。熔鹽法是合成高純符合化學(xué)計(jì)量比的多組分氧化物粉體最簡(jiǎn)單的方法。熔鹽的選擇對(duì)該方法十分關(guān)鍵，熔鹽可回收再利用，有利于降低粉末制備成本，但熔鹽的揮發(fā)容易對(duì)爐體造成污染。

3 陶瓷燒結(jié)技術(shù)

3.1 常壓固相燒結(jié)技術(shù)

常壓固相燒結(jié)是指在大氣壓下燒結(jié)坯體的過程，又因在燒結(jié)過程中無(wú)需額外施加壓力，故又稱無(wú)壓固相燒結(jié)。常壓固相燒結(jié)是一種最常用的燒結(jié)方法，具有簡(jiǎn)便易行、制備成本低廉、使用范圍廣等特點(diǎn)。

常壓固相燒結(jié)時(shí)，燒結(jié)溫度往往對(duì)燒結(jié)過程起著決定性的作用，燒結(jié)溫度越高，固相擴(kuò)散越快，燒結(jié)速度將得到提升。但燒結(jié)溫度過高，可能會(huì)導(dǎo)致固相組織粗大，致密性降低，影響其微波性能。

3.2 壓力燒結(jié)技術(shù)

壓力燒結(jié)是指在加熱燒結(jié)時(shí)對(duì)燒結(jié)體施加一定的壓力以促進(jìn)致密化的燒結(jié)方法。加壓燒結(jié)是基于無(wú)壓燒結(jié)發(fā)展而來，與無(wú)壓燒結(jié)技術(shù)相比，壓力燒結(jié)技術(shù)具有燒結(jié)溫度低、晶粒細(xì)小等特點(diǎn)，且在非氧化物陶瓷領(lǐng)域具有很大的發(fā)展空間。

馮毅龍等[9]研究了熱等靜壓燒結(jié)對(duì)BaTiO3基陶瓷結(jié)構(gòu)及介電性能的影響，發(fā)現(xiàn)HIP過程中高溫高壓會(huì)抑制樣品晶粒的生長(zhǎng)，并使其產(chǎn)生大量的氧空位，降低其介電常數(shù)。作者隨后對(duì)其進(jìn)行1200℃/2h的退還原處理，但由于未能使晶粒完全還原，導(dǎo)致其及介電常數(shù)減小，1KHZ與1 MHZ下的介質(zhì)損耗遠(yuǎn)小于常規(guī)燒結(jié)樣品。

熱等靜壓燒結(jié)能夠改變功能陶瓷的組織結(jié)構(gòu)，從而影響其介電性能，但目前在介質(zhì)陶瓷領(lǐng)域應(yīng)用較少，故仍有較大的發(fā)展空間。

3.3 反應(yīng)燒結(jié)技術(shù)

反應(yīng)燒結(jié)是指在添加物的作用下發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，同時(shí)進(jìn)行燒結(jié)的方法。在此過程中，原材料不需要經(jīng)過煅燒和球磨，而能夠直接被壓制和燒結(jié)，是獲得高密度陶瓷的有效方法。Wu等[10]采用溶膠凝膠法在1250℃保溫4h制得Mg4Nb2O9（MN）陶瓷，介電性能為：εr=12.3，Q×f=165000GHZ。但溶膠凝膠法過程具備不易控制，成本高等缺點(diǎn)，不易工業(yè)化生產(chǎn)。與傳統(tǒng)固相法相比，反應(yīng)燒結(jié)在保持陶瓷介電性能不變的同時(shí)，仍具有工藝簡(jiǎn)單、節(jié)約能源等優(yōu)點(diǎn)，在這一領(lǐng)域是一種非常有潛力的方法。

3.4 放電等離子燒結(jié)技術(shù)

放電等離子燒結(jié)技術(shù)(SPS)是指對(duì)裝入模具內(nèi)的粉末施加功率和壓力以進(jìn)行燒結(jié)的一種粉末冶金燒結(jié)技術(shù)。放電等離子燒結(jié)具有燒結(jié)溫度低、燒結(jié)速度快、節(jié)能環(huán)保等特點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于制備金屬材料、納米塊體材料等領(lǐng)域。

Fu等[11]嘗試采用SPS技術(shù)制備ZnAl2O4發(fā)現(xiàn)，燒結(jié)溫度對(duì)材料的Q×f值有很大的影響。隨著燒結(jié)溫度的升高，致密度和結(jié)晶度提高，Q×f值呈先增大后減小的趨勢(shì)，在1260℃達(dá)到最大值(64395GHZ)，但在較高溫度下(T＞1270℃)，由于晶粒的異常生長(zhǎng)和密度的下降，Q值有所降低。

相比于傳統(tǒng)方法，等離子燒結(jié)在保持高溫高速的同時(shí)，能夠有效的抑制陶瓷晶粒的生長(zhǎng)。但是其過快的升溫速率有可能導(dǎo)致樣品開裂，影響胚體的燒結(jié)。

3.5 微波燒結(jié)技術(shù)

微波燒結(jié)是利用材料中分子或離子等與微波電磁場(chǎng)的相互作用，依靠產(chǎn)生的介電損耗對(duì) 材料進(jìn)行燒結(jié)的方法。其具有燒結(jié)時(shí)間短、加熱均勻、無(wú)污染等特點(diǎn)。楊雪蛟等[12]分別采用了常規(guī)固相燒結(jié)和微波燒結(jié)法制備了(Zr0.8Sn0.2)TiO4陶瓷。研究發(fā)現(xiàn)，相比于常規(guī)固相燒結(jié)，微波燒結(jié)能降低陶瓷的燒結(jié)溫度約70℃，縮短燒結(jié)時(shí)間2.5h，所得材料的晶粒尺寸均勻、結(jié)構(gòu)致密，其最佳介電常數(shù)和品質(zhì)因數(shù)分別比常規(guī)固相燒結(jié)提高17.5%和14.3%左右。

4 結(jié)論

微波介質(zhì)陶瓷的粉末制備技術(shù)和燒結(jié)技術(shù)對(duì)其微觀結(jié)構(gòu)、顯微組織和介電性能具有重要的影響，因此在不斷探索新型成分體系的同時(shí)，還應(yīng)重視研究其制備技術(shù)的研究和應(yīng)用，重點(diǎn)應(yīng)關(guān)注如下幾個(gè)方面：

（1）溶膠-凝膠法、共沉淀法和熔鹽法等濕化學(xué)方法可以制備出均勻的微納米粉末，降低材料的燒結(jié)溫度，但對(duì)其微波介電性能不利，這主要與其致密度和晶界相較多相關(guān)。因此，微納米粉末的致密化燒結(jié)技術(shù)以及材料的晶界穩(wěn)定技術(shù)是亟待解決的問題。

（2）放電等離子體燒結(jié)和微波燒結(jié)等新型燒結(jié)技術(shù)在納米陶瓷的制備上具有較大的潛力，但其目前在微波介質(zhì)陶瓷制備中運(yùn)用較少，且其燒結(jié)機(jī)制尚不明朗，是否會(huì)改善其微波介電性能尚無(wú)定論，有必要對(duì)其進(jìn)行進(jìn)一步研究。