卓高峰

摘要： 案例分析了含氮有機(jī)物同分異構(gòu)體書(shū)寫(xiě)的特點(diǎn)，從不飽和度、物質(zhì)類別或官能團(tuán)、性質(zhì)信息、結(jié)構(gòu)特點(diǎn)四個(gè)角度梳理解題基礎(chǔ)，根據(jù)解題基礎(chǔ)，構(gòu)建此類試題的推理模型。并對(duì)含氮有機(jī)物同分異構(gòu)體的書(shū)寫(xiě)類型進(jìn)行合理分類，應(yīng)用統(tǒng)一的推理模型，解決側(cè)重點(diǎn)略有不同的各類試題，提高學(xué)生對(duì)此類試題的分析與解題能力，使思維的有序性、縝密性和系統(tǒng)性得以提升。

關(guān)鍵詞： 含氮有機(jī)物; 同分異構(gòu)體書(shū)寫(xiě); 推理模型

文章編號(hào)： 1005-6629（2018）11-0090-04中圖分類號(hào)： G633.8文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： B

限定條件下的同分異構(gòu)體書(shū)寫(xiě)是高考的重點(diǎn)與熱點(diǎn)之一。黃愛(ài)民、夏時(shí)君、朱建兵等老師對(duì)書(shū)寫(xiě)同分異構(gòu)體的限定條件進(jìn)行深入分析，提出了相應(yīng)的解題策略[1～3]。浙江省化學(xué)選考試題對(duì)限定條件的同分異構(gòu)體的書(shū)寫(xiě)考查，均涉及含氮有機(jī)物。氮元素的引入，增大了有機(jī)物的陌生度與分析的復(fù)雜性，增大了試題難度。本文試從解題基礎(chǔ)、推理模型、試題類型三個(gè)維度深度梳理限定條件下的含氮有機(jī)物同分異構(gòu)體的書(shū)寫(xiě)，提高學(xué)生對(duì)此類試題的分析與解題能力，培養(yǎng)思維的有序性、縝密性、系統(tǒng)性。

1 解題基礎(chǔ)

限定條件的同分異構(gòu)體書(shū)寫(xiě)試題，一方面提供了已知有機(jī)物的分子式或結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式，相當(dāng)于提供了有機(jī)物的不飽和度;另一方面，提供了所求同分異構(gòu)體的限定信息，限定信息可以分成三類[4]： 類別與官能團(tuán)、結(jié)構(gòu)特點(diǎn)、性質(zhì)信息。如何整合試題提供的信息？解題又需要哪些基礎(chǔ)呢？

1.1 不飽和度

1.2 物質(zhì)類別與官能團(tuán)

試題直接提示有機(jī)物分子中的官能團(tuán)或基團(tuán)，如“含有醛基、含有苯環(huán)、芳香族化合物、分子中含有—COO—結(jié)構(gòu)的基團(tuán)、含有氰基（—CN）、屬酚類化合物”。此類信息直接，只須辯認(rèn)常見(jiàn)官能團(tuán)或基團(tuán)即可。但要注意，若分子中含有—COO—結(jié)構(gòu)的基團(tuán)，則有機(jī)物可能是酯類或羧酸類。

1.3 性質(zhì)信息

有機(jī)物的官能團(tuán)決定了有機(jī)物的化學(xué)性質(zhì)，因此，可以根據(jù)有機(jī)物的化學(xué)性質(zhì)確定官能團(tuán)的類型，要學(xué)會(huì)從性質(zhì)到官能團(tuán)的推導(dǎo)。常見(jiàn)有機(jī)物的性質(zhì)信息如表1所示。

1.4 結(jié)構(gòu)特點(diǎn)

試題提供有機(jī)物的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)信息，通常包括幾何特征，如平面、直線、對(duì)稱性、手性等。特別是結(jié)構(gòu)的對(duì)稱性分析，是突破此類試題的關(guān)鍵。在結(jié)構(gòu)對(duì)稱性分析考查中，苯環(huán)上只有幾種不同化學(xué)環(huán)境的氫，是最常見(jiàn)的考查方式，舉例如下。

討論1： 苯環(huán)一元取代物（X）、二元取代物（XX; XY）、三元取代物（XYY）中，請(qǐng)寫(xiě)出滿足下列條件的有機(jī)物的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式。提示： X、 Y指不同取代基，且X、 Y不能相互連接。

（1） 苯環(huán)上只有一種化學(xué)環(huán)境的氫原子;

（2） 苯環(huán)上只有二種不同化學(xué)環(huán)境的氫原子 ;

（3） 苯環(huán)上只有三種不同化學(xué)環(huán)境的氫原子 。

分析： 一元、二元取代物要注意對(duì)稱分析，找對(duì)稱軸或?qū)ΨQ中心。三元取代物同分異構(gòu)體的分析方法是： 先固定兩個(gè)取代基（若有相同，以兩個(gè)相同的取代基開(kāi)始定位討論，避免重復(fù)），再移動(dòng)其他基團(tuán)。上述三種情況分析結(jié)果如下： （1） XX （2） XXYX

YXYYXY （3） XXXXYYXYYXYYYYX。

熟悉苯環(huán)的對(duì)稱性分析，還要具備快速分析常見(jiàn)烴基氫原子種數(shù)的能力，舉例如下。

討論2： 寫(xiě)出只有一種氫原子的烴基（烴基中的碳原子數(shù)≤5）。

分析： 只有一種氫原子的簡(jiǎn)單烴有： CH4、 CH3—CH3、 CH2CH2、 CHCH。從簡(jiǎn)單烴可衍生出只含一種氫原子的烴基有—CH3、 —C（CH3）3; CH2、 C（CH3）2; CH、 CCH3、 CC（CH3）3。

2 推理模型

例1 （2016·10浙江選考）寫(xiě)出同時(shí)符合下列條件的A（CH3NO2）的所有同分異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式。

① 紅外光譜檢測(cè)表明分子中含有醛基;

② 1HNMR譜顯示分子中含有苯環(huán)，且苯環(huán)上有兩種不同化學(xué)環(huán)境的氫原子。

分析： （1）根據(jù)A的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式，得出A的不飽和度： Ω=5。（2）根據(jù)限定條件，確定同分異構(gòu)體中有苯環(huán)（Ω=4），醛基（Ω=1），還剩1O、 1N（Ω=0），因此O、 N不能再出現(xiàn)雙鍵。（3）根據(jù)結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，苯環(huán)上只有2種氫原子，推測(cè)該苯環(huán)有兩個(gè)取代基，并且處于對(duì)位。兩個(gè)取代基的組合分為三種情況： ①醛基，O與N;②醛基與O， N;③醛基與N， O。其結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式如下：

梳理解題思路： 第一步，計(jì)算不飽和度，根據(jù)題目所給有機(jī)物的分子式或結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式求算不飽和度或直接目測(cè)有機(jī)物的不飽和度;第二，確定碎片，分析時(shí)要結(jié)合不飽和度找出與限定條件相對(duì)應(yīng)的基團(tuán)或官能團(tuán);第三，組裝碎片，要根據(jù)結(jié)構(gòu)特點(diǎn)把碎片組裝成新物質(zhì)。組裝時(shí)，首先要關(guān)注結(jié)構(gòu)特點(diǎn)（如平面、直線、對(duì)稱性、手性等），其次要注意思維的有序性。為了保證思維有序，做到官能團(tuán)書(shū)寫(xiě)由簡(jiǎn)到繁、基團(tuán)組合要有序。因此，限定條件的同分異構(gòu)體書(shū)寫(xiě)推理模型歸納為如圖1所示：

3 試題類型

對(duì)含氮有機(jī)物同分異構(gòu)體的書(shū)寫(xiě)考查，試題類型多樣，盡管推理模型一致，但考查的側(cè)重點(diǎn)有所不同。

3.1 側(cè)重環(huán)狀有機(jī)物的分析

例2 （2017·4浙江選考）寫(xiě)出同時(shí)符合下列條件的C（CH2CN）的所有同分異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式。

① 分子中有苯環(huán)而且是苯環(huán)的鄰位二取代物;

② 1HNMR譜表明分子中有6種氫原子;IR譜顯示存在碳氮雙鍵（CN）。

分析： （1）根據(jù)C的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式，除了苯環(huán)外，還含有2個(gè)不飽和度。（2）根據(jù)限定條件，推測(cè)同分異構(gòu)體中有苯環(huán)，CN（Ω=1），1個(gè)環(huán)（Ω=1），不再存在碳碳雙鍵。（3）根據(jù)結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，同分異構(gòu)體是苯環(huán)的鄰位二取代物，可構(gòu)建五元環(huán)、四元環(huán)，再根據(jù)分子中有6種氫原子，存在碳氮雙鍵，可寫(xiě)出三種結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式： 、 、 。

例3 （2018·4浙江選考）寫(xiě)出化合物X（C6H14N2O）可能的同分異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式。

須同時(shí)符合： ①分子中有一個(gè)六元環(huán)，且成環(huán)原子中最多含一個(gè)非碳原子;②1HNMR譜顯示分子中有5種氫原子;IR譜表明分子中有N—N鍵，無(wú)O—H鍵。

分析： （1）根據(jù)X的分子式，計(jì)算得到Ω=1。（2）根據(jù)限定條件，分子中有一個(gè)六元環(huán)，Ω=1，因此有機(jī)物不存在其他不飽和鍵，成環(huán)原子中最多含一個(gè)非碳原子，其六元環(huán)的可能結(jié)構(gòu)為： 、 O、 N。（3）根據(jù)結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，分子中有5種氫原子;有N—N鍵，無(wú)O—H鍵，可寫(xiě)出4種結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式： ONNH2CH3、 ONHNH2CH3、 NNHOCH3、 CH3ONNH2。

3.2 側(cè)重苯環(huán)對(duì)稱性的分析

例4 （2015·10浙江選考）寫(xiě)出化合物D（COHCNH）同時(shí)符合下列條件的所有可能的同分異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式 。

① 紅外光譜檢測(cè)表明分子中含有氰基（—CN）;

② 1HNMR譜檢測(cè)表明分子中有苯環(huán)，且苯環(huán)上有兩種不同化學(xué)環(huán)境的氫原子。

分析： 本題側(cè)重苯環(huán)對(duì)位對(duì)稱性的分析，即在對(duì)位擺放—CN、 O、 C三種原子或原子團(tuán)?？梢詺w納為一種模式： 給苯環(huán)對(duì)位（）放置三塊不同形狀的積木（●■▲），以圓形積木為研究對(duì)象，分三種情況討論： ①圓形積木放置左邊，右邊放置正方形與三角形積木： ●■▲;②圓形與正方形積木組合： ●■▲;③圓形與三角形積木組合： ●▲■。當(dāng)一側(cè)有兩塊積木時(shí)，要考慮它們位置能否調(diào)換。以此模型解決問(wèn)題，思維有序，不會(huì)造成同分異構(gòu)體的漏寫(xiě)。因此，本題答案為： CH2OHCN、 OHCH2CN、 CH3OCN、 OCH3CN。[例1]分析方法也歸屬于該推理模式。

例5 （2016·4浙江選考）寫(xiě)出同時(shí)符合下列條件的A（CH3NO2）的所有同分異構(gòu)體。

① 紅光光譜標(biāo)明分子中含有COO結(jié)構(gòu);

② 1HNMR譜顯示分子中含有苯環(huán)，且苯環(huán)上有三種不同化學(xué)環(huán)境的氫原子。

分析： 根據(jù)A的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式可知，有機(jī)物除苯環(huán)外只含1個(gè)不飽和度。其同分異構(gòu)中存在—COO—結(jié)構(gòu)，因此不存在其他不飽和鍵。苯環(huán)上有三種不同化學(xué)環(huán)境的氫原子，得出苯環(huán)上只一個(gè)支鏈，即苯環(huán)的結(jié)構(gòu)為。因此，在—COO—兩側(cè)擺放、 N，可寫(xiě)出如下四種結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式： COONH2、 NHOCOH、 NHCOOH、 OCONH2。

3.3 側(cè)重多氮原子對(duì)稱性的分析

例6 （2018·1臺(tái)州市期末卷）寫(xiě)出化合物E（NN）可能的同分異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式，須同時(shí)符合：

① 1HNMR譜表明分子中有3種氫原子;

② IR譜顯示每個(gè)N原子都有N—H鍵存在。

分析： 根據(jù)E的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式得出，其同分異構(gòu)體不存在不飽和鍵，試題無(wú)性質(zhì)信息。因此，含兩個(gè)氮原子的有機(jī)物骨架有六種： ①HN—NH;②HN—C—NH;③HN—C—C—NH;④HN—C—C—C—NH;⑤HN—C—C—C—C—NH;⑥HN—C—C—C—C—C—NH。若為骨架①，5個(gè)碳原子，擺放在N原子兩側(cè)，碳原子數(shù)的分布有三種情況： 0、 5; 1、 4; 2， 3。無(wú)論哪種情況，均找不到有3種氫原子的結(jié)構(gòu)。若為骨架②，剩余4個(gè)碳原子與中間碳原子相連，滿足條件的結(jié)構(gòu)有： NH2NH2、 NH2NH2;兩側(cè)氮各連1個(gè)碳原子，其結(jié)構(gòu)為NHNH。同理分析骨架③、 ④、 ⑤、 ⑥，其骨架④滿足條件的結(jié)構(gòu)為： H2NNH2。

例7 （2017·11浙江選考）寫(xiě)出化合物H2NCH2CH2N（CH2CH3）2可能的同分異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式，須同時(shí)符合：

① 1HNMR譜表明分子中有3種氫原子，IR譜顯示有N—H鍵存在;

② 分子中沒(méi)有同一個(gè)碳上連兩個(gè)氮（NCN）的結(jié)構(gòu)。

分析： 分析有機(jī)物的結(jié)構(gòu)可知，其同分異構(gòu)體不存在不飽和鍵。因此，含兩個(gè)氮原子的有機(jī)物骨架有： ①N—N;②N—C—N（不合題意）;③N—C—C—N……。若為骨架①，6個(gè)碳原子，擺放在N原子兩側(cè)，碳原子數(shù)的分布有四種情況： 0、 6; 1、 5; 2、 4; 3、 3。再根據(jù)分子中有3種氫原子，有N—H鍵存在，符合條件的有： 碳原子數(shù)0、 6分布的結(jié)構(gòu)為H2NNCH（CH3）2CH（CH3）2;碳原子數(shù)2、 4分布的結(jié)構(gòu)為（CH3）2N—NHC（CH3）3;碳原子數(shù)3、 3分布的結(jié)構(gòu)為（CH3）2CHNH—HNCH（CH3）2。同理分析其他骨架，均不存在滿足條件的同分異構(gòu)體。

限定條件的同分異構(gòu)體類型復(fù)雜，思維容量大。若教師采用題海戰(zhàn)術(shù)和實(shí)施知識(shí)解析式的教學(xué)方式，則學(xué)生會(huì)缺乏認(rèn)識(shí)角度和合理思路。因此，在“同分異構(gòu)體書(shū)寫(xiě)”的教學(xué)中，合理分類同分異構(gòu)體的類型、應(yīng)用統(tǒng)一的推理模型，有利于培養(yǎng)學(xué)生思維的有序性、縝密性和系統(tǒng)性。

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[2]夏時(shí)君，吳孫富.同分異構(gòu)體限定條件的解讀與應(yīng)用[J].化學(xué)教學(xué)， 2015，（5）： 82～86.

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