于瑩瑩，楊豐綺，唐玉嬌

（長(zhǎng)春科技學(xué)院，吉林長(zhǎng)春130000）

微孔材料由于其非常高的孔隙率和表面積，在諸如清潔能源、催化和存儲(chǔ)介質(zhì)等領(lǐng)域有著許多潛在的應(yīng)用。微孔有機(jī)材料，如各種網(wǎng)絡(luò)聚合物，在氣體分離、氣體儲(chǔ)存、采光、儲(chǔ)能和能量轉(zhuǎn)換等方面已經(jīng)出現(xiàn)應(yīng)用。此外，隨著世界能源使用量的增加，對(duì)氫能、燃料電池、儲(chǔ)能等清潔可替代能源的需求不斷增長(zhǎng)。根據(jù)國(guó)際純和應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)(IUPAC)的最新定義，微孔材料包括平均尺寸小于2 nm的極小的孔[1]。微孔材料中的這些小孔隙誘導(dǎo)小分子和離子的轉(zhuǎn)運(yùn)和儲(chǔ)存。氫能被認(rèn)為是一種清潔能源，而為了減少溫室氣體向大氣的排放，二氧化碳（CO2）捕集技術(shù)得到了發(fā)展。在這些應(yīng)用中，微孔材料包括微孔有機(jī)聚合物（M OP）、沸石型咪唑酸鹽骨架（ZIFs）和金屬有機(jī)骨架（M OF），具有高孔隙率和大的表面積作為氣體儲(chǔ)存和分離材料[2]。此外，微孔聚合物的易加工性已向工業(yè)應(yīng)用擴(kuò)展顯示出了巨大的優(yōu)勢(shì)。

與烴類資源相比，氫能源具有較高的能量密度。因?yàn)闅涞娜紵龤埩粑飪H僅是干凈的水，對(duì)環(huán)境無(wú)任何的污染。然而，以經(jīng)濟(jì)、安全的方式生產(chǎn)、輸送和儲(chǔ)存氫氣的許多問(wèn)題限制了氫能使用的增長(zhǎng)。用于氫氣的能量轉(zhuǎn)換裝置，如燃料電池系統(tǒng)，已經(jīng)被開發(fā)用于移動(dòng)和固定應(yīng)用。然而，成功的氫資源應(yīng)該滿足生產(chǎn)、交付和存儲(chǔ)問(wèn)題。貯氫缺乏方便、安全和成本效益是貯氫的主要問(wèn)題，因此人們研究了各種材料以最大限度地提高貯氫材料的吸氫能力。

分離過(guò)程違反熱力學(xué)定律，因此，分離技術(shù)涉及大量的能耗[3]。分離純化技術(shù)的要求包括生產(chǎn)率和純度，它們與工藝成本直接相關(guān)。因此，分離技術(shù)的質(zhì)量取決于分離工藝的選擇，以及實(shí)現(xiàn)高生產(chǎn)率和高純度的工藝設(shè)計(jì)。傳統(tǒng)的氣體分離技術(shù)，即吸收、吸附和低溫蒸餾，需要大量的能源消耗和大的生產(chǎn)面積來(lái)生產(chǎn)純天然氣。膜氣分離與傳統(tǒng)的分離技術(shù)相比，能耗低，能耗高，發(fā)揮了重要作用。膜氣體分離過(guò)程不需要相變或額外的熱再生過(guò)程，因此與其他分離過(guò)程相比具有潛在的能量效率競(jìng)爭(zhēng)力。膜氣體分離工藝也需要相對(duì)較小的占地面積，這降低了操作現(xiàn)場(chǎng)的要求。

各種材料如聚合物、金屬、陶瓷和雜化材料已被用作膜材料。在膜材料中，聚合物由于其易于加工和良好的力學(xué)性能而在大規(guī)模應(yīng)用中占主導(dǎo)地位。聚合物可以形成不對(duì)稱結(jié)構(gòu)，可用于制造大規(guī)模應(yīng)用的高通量膜組件。多種多樣的聚合物膜組件已經(jīng)被幾家公司商業(yè)化，但只使用了少量的商業(yè)聚合物，如醋酸纖維素（CA）、聚酰亞胺（PI）和聚苯醚（PPO）。透氣性是生產(chǎn)的一個(gè)術(shù)語(yǔ)，氣體的選擇性是指產(chǎn)品的純度。大多數(shù)工業(yè)氣體分離膜由具有可選擇性的低滲透性聚合物生產(chǎn)。因此，需要高生產(chǎn)率的多個(gè)膜組件。氣體分離膜的透氣性和選擇性之間的折衷關(guān)系是明確的，其中高滲透材料通常表現(xiàn)出低的分離性能，反之亦然。滲透率與選擇性之間的折衷關(guān)系主要?dú)w因于滲透效率，因?yàn)楦邼B透膜通常具有許多擴(kuò)散路徑或吸附位點(diǎn)，其中其他氣體也可以通過(guò)，結(jié)果是，這種膜提供了低效率或氣體選擇性。

近40年來(lái)，為了提高聚合物膜材料的性能，對(duì)聚合物膜材料進(jìn)行了大量的研究。因此，與第一代材料相比，滲透性和選擇性都有所提高。當(dāng)前膜的性能有一定的局限性，這就是所謂的“上限”。羅賓遜根據(jù)前人的大量資料，在氣體滲透率與有價(jià)氣體對(duì)的選擇性之間的權(quán)衡中提出了一個(gè)“上限[5]”。開發(fā)具有可接受的選擇性的高滲透膜可有效地降低工藝成本。產(chǎn)品純度與氣體選擇性有關(guān)，可通過(guò)工藝設(shè)計(jì)實(shí)現(xiàn)。

然而，生產(chǎn)率的提高只有通過(guò)大量大面積的膜組件或使用高透氣性膜材料才能達(dá)到。因此，開發(fā)高滲透性膜材料的突破是必不可少的。

微孔聚合物被認(rèn)為是作為高效膜材料的上界。迄今為止，微孔聚合物主要被研究作為存儲(chǔ)材料或吸附劑。然而，他們的高自由體積元素可有利于氣體分離膜具有很高的氣體滲透性。微孔聚合物膜，如取代聚乙炔和無(wú)定形氟聚合物，顯示出比其他常規(guī)低自由體積聚合物更高的滲透性。然而，由于權(quán)衡關(guān)系，它們表現(xiàn)出低選擇性。近十年來(lái)，人們報(bào)道了一類具有足夠剛性的新型微孔聚合物，如熱重排(TR)聚合物和本征微孔(PIM)聚合物，與CA、PI和PPO等其他膜材料相比，它們具有高的選擇性，以及非凡的氣體滲透性。這些微孔聚合物的膜性能也超過(guò)了上限。它們?yōu)樵谠S多工業(yè)應(yīng)用中實(shí)現(xiàn)更高能效的膜氣體分離工藝提供了潛力。