（1.寧夏大學(xué)農(nóng)學(xué)院，寧夏 銀川 750021；2.中國石油寧夏石化公司，寧夏 銀川 750029）

寧夏是中國枸杞的主產(chǎn)區(qū)，栽植面積已接近6萬 hm2，占全國的45%，加工轉(zhuǎn)化率達(dá)25%。由于枸杞病蟲害種類多、常多發(fā)、頻發(fā)，6-9月采果期是用藥最多的時期，長期以來防治枸杞病蟲害主要依賴化學(xué)方法。因此，枸杞農(nóng)藥安全使用技術(shù)成為影響枸杞產(chǎn)品質(zhì)量安全、制約枸杞產(chǎn)業(yè)發(fā)展的關(guān)鍵。20世紀(jì)90年代，枸杞農(nóng)藥殘留研究開始，農(nóng)藥安全使用技術(shù)研究在寧夏等枸杞主要產(chǎn)區(qū)逐步展開。經(jīng)過長期的技術(shù)積累，近年枸杞農(nóng)藥安全使用技術(shù)研究已經(jīng)有了全面的提升。

自1998到2018年，枸杞農(nóng)藥安全使用技術(shù)研究已逾20年。本文對其研究內(nèi)容進(jìn)行了簡要回顧和展望：①通過多年研究，國內(nèi)相關(guān)科研單位已經(jīng)建立了所有枸杞農(nóng)藥品種的農(nóng)藥殘留檢測方法，包括有機(jī)磷、有機(jī)氯、氨基甲酸酯類、擬除蟲菊脂、煙堿類、大環(huán)內(nèi)酯類化合物等農(nóng)藥的方法。經(jīng)歷了由單一品種到多個品種的快速檢測。檢測的標(biāo)準(zhǔn)由國內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)上升至國際標(biāo)準(zhǔn)、歐盟標(biāo)準(zhǔn)。②由一般殘留檢測，過渡到對農(nóng)藥品種的殘留動態(tài)研究。研究結(jié)果不僅進(jìn)行枸杞農(nóng)藥殘留風(fēng)險、產(chǎn)品品質(zhì)影響的評估分析研究，還向生產(chǎn)和銷售者推薦枸杞農(nóng)藥合理使用濃度和劑量、安全使用時間間隔期、使用次數(shù)、最高使用殘留限量等內(nèi)容。③研究領(lǐng)域也有了拓展，在枸杞農(nóng)藥降解方式研究中已開展了晾曬和烘干處理、微生物、臭氧輔助紫外線降解等探索性研究。本文在最后展望了枸杞農(nóng)藥安全使用技術(shù)研究的趨勢。

1 枸杞農(nóng)藥殘留檢測方法的建立

1.1 有機(jī)磷檢測方法

2004年，茍金萍等[1]對枸杞常用15種有機(jī)磷農(nóng)藥——敵敵畏、樂果、氧化樂果、甲拌磷、殺螟硫磷、久效磷、內(nèi)吸磷、倍硫磷、馬拉硫磷、對硫磷、甲胺磷、甲基對硫磷、毒死蜱、殺撲磷和乙酰甲胺磷在枸杞干果中有機(jī)磷殘留測定方法進(jìn)行了篩選實驗。2006年，李莉等[2]采用分散固相萃取-氣相色譜-質(zhì)譜法快速凈化測定枸杞中12種農(nóng)藥殘留，建立了簡便、快速測定多殘留檢測方法。2010年，劉東靜[3]利用氣相色譜和質(zhì)譜聯(lián)用（GC-MSn）技術(shù)，建立了枸杞藥材中包括60余種有機(jī)磷類農(nóng)藥在內(nèi)的100種農(nóng)藥殘留的檢測方法。

1.2 有機(jī)氯檢測方法

1998年，張艷[4]采用GC-ESD測定法對枸杞使用農(nóng)藥三氯殺螨醇?xì)埩暨M(jìn)行了分析。2007年，梁林軍等[5]對中草藥甘草和枸杞中有機(jī)氯農(nóng)藥六六六（BHC）和滴滴涕（DDT）的7種異構(gòu)體殘留量同時進(jìn)行了氣相色譜分析。

1.3 氨基甲酸酯類檢測方法

2011年，張艷等[6]建立了同時測定枸杞中涕滅威亞砜、涕滅威砜、滅多威、3-羥基克百威、涕滅威、克百威、抗蚜威和甲萘威8種氨基甲酸酯類農(nóng)藥殘留的液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜（LC-MS/MS）檢測方法。

1.4 擬除蟲菊脂檢測方法

2008年，楊紅兵等[7]采用氣相色譜法同時檢測枸杞中甲氰菊酯、三氟氯氰菊酯、氯氰菊酯、氰戊菊酯、溴氰菊酯5種擬除蟲菊酯類農(nóng)藥。2016年，方翠芬等[8]建立了枸杞有機(jī)氯、有機(jī)磷、擬除蟲菊酯和三唑類等23種農(nóng)藥殘留量的GC-MS/MS測定方法。

1.5 煙堿類化合物檢測方法

2007年，李建華等[9]采用氣相色譜法檢測了枸杞中啶蟲脒殘留量。2010年，劉東靜[3]利用氣相色譜和質(zhì)譜聯(lián)用GC-MSn技術(shù)，建立了枸杞藥材中擬除蟲菊酯類和煙堿類17種、殺菌劑13種、殺螨劑5種、殺線蟲劑2種、除草劑3種的農(nóng)藥殘留檢測方法。2016年，林祥群等[10]建立了氣相色譜-質(zhì)譜法檢測枸杞中28種農(nóng)藥殘留的分析方法。

1.6 大環(huán)內(nèi)酯類化合物檢測方法

2007年，王曉菁[11]建立了高效液相色譜法分析枸杞中吡蟲啉、阿維菌素殘留量的方法。

枸杞農(nóng)藥殘留檢測方法經(jīng)過了2個發(fā)展階段：①1990—2005年，研究集中在有機(jī)磷、有機(jī)氯、氨基甲酸酯類農(nóng)藥殘留物檢測。②2005年以后，研究集中在枸杞中擬除蟲菊脂、煙堿類、大環(huán)內(nèi)酯類化合物殘留物檢測。其發(fā)展過程和枸杞田間農(nóng)藥的使用狀況相輔相成。目前，國內(nèi)相關(guān)科研單位已經(jīng)建立了所有枸杞農(nóng)藥品種的農(nóng)藥殘留檢測方法，經(jīng)歷了由單一品種檢測到多個品種的快速檢測。檢測的標(biāo)準(zhǔn)由國內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)上升至國際標(biāo)準(zhǔn)、歐盟標(biāo)準(zhǔn)。

2 枸杞農(nóng)藥殘留檢測及殘留動態(tài)檢測結(jié)果的應(yīng)用

2.1 枸杞農(nóng)藥殘留檢測結(jié)果的應(yīng)用

農(nóng)藥殘留檢測相對于農(nóng)藥殘留動態(tài)檢測，其待測枸杞樣品中農(nóng)藥濃度和劑量一般是未知的，取樣地點和時間跨度較大，采樣數(shù)量也較多。其殘留檢測結(jié)果適用于進(jìn)行枸杞農(nóng)藥殘留風(fēng)險、農(nóng)藥效果、農(nóng)藥質(zhì)量、產(chǎn)品品質(zhì)影響的評估等分析研究。

2.1.1 農(nóng)藥殘留風(fēng)險評估

2015年，張艷等[12]對寧夏產(chǎn)區(qū)330個枸杞樣本中的氯氟氰菊酯、氯氰菊酯、氰戊菊酯、甲氰菊酯、溴氰菊酯和聯(lián)苯菊酯農(nóng)藥殘留進(jìn)行監(jiān)測，評估了該類農(nóng)藥的殘留風(fēng)險。2017年，喬浩等[13]對采自柴達(dá)木地區(qū)枸杞農(nóng)藥殘留慢性膳食攝入風(fēng)險和急性膳食攝入風(fēng)險進(jìn)行評估，其中27種農(nóng)藥慢性膳食攝入風(fēng)險和急性膳食攝入風(fēng)險均很低。2016年，陳霞等[14]開展了新疆枸杞農(nóng)藥殘留及重金屬污染物風(fēng)險評估，檢測的34種農(nóng)藥中有12種農(nóng)藥檢出殘留，明確砷、鉛、鎘為重點防控因子。2017年，王瑩等[15]對擬除蟲菊酯類農(nóng)藥的累積暴露風(fēng)險進(jìn)行評估。對40份不同來源不同產(chǎn)地的枸杞樣品的332種農(nóng)藥殘留進(jìn)行測定，枸杞擬除蟲菊酯類農(nóng)藥的累積攝入風(fēng)險雖然較小，但由于其檢出率較高，應(yīng)持續(xù)保持對樣品的監(jiān)控。2009年，魏淑花等[16]對寧夏中寧縣土壤樣品中的5種近年常用有機(jī)磷農(nóng)藥的殘留量進(jìn)行了檢測和分析。毒死蜱的檢出率達(dá)41.67%，對硫磷的檢出率為8.33%。

2.1.2 對產(chǎn)品品質(zhì)影響的評估

2010年，任斌等[17]研究了10% WP吡蟲啉對枸杞果實中次生物質(zhì)類胡蘿卜素、黃酮和多糖、總糖含量的影響。藥后1、7、14 d的黃酮、多糖、總糖含量有依次增加的趨勢，類胡蘿卜素有降低的趨勢。隨著稀釋倍數(shù)的增加，黃酮、多糖、總糖含量有增加的趨勢，而類胡蘿卜素含量有降低的趨勢，但都以1 800倍液最高。

2.2 枸杞農(nóng)藥殘留動態(tài)檢測結(jié)果的應(yīng)用

枸杞農(nóng)藥樣品中的殘留動態(tài)變化檢測，其待測樣品試驗中的初始農(nóng)藥濃度和劑量一般經(jīng)預(yù)先設(shè)計，初始農(nóng)藥濃度和劑量是已知的，同時對取樣的地點和時間是有嚴(yán)格限定的，采樣數(shù)量也有限定。檢測結(jié)果適用于向生產(chǎn)和銷售者推薦農(nóng)藥合理的使用濃度和劑量、安全的使用時間間隔期、使用次數(shù)、最高使用殘留限量等內(nèi)容。

2.2.1 有機(jī)氯類殘留動態(tài)

1999年，張艷等[18]對寧夏枸杞產(chǎn)區(qū)三氯殺螨醇?xì)埩艏皻埩魟討B(tài)進(jìn)行了研究。三氯殺螨醇在枸杞上的原始附著量在1.5 mg/kg以下，半衰期為5～4 d，農(nóng)藥消解較快，殘留量低，施藥20 d后消解率達(dá)90%以上。2012年，胡曉嵐等[19]在枸杞田噴施15%噠螨靈乳油。一次施藥推薦劑量和加倍劑量下，藥劑的降解半衰期分別為0.65、0.63 d，2次施藥可以明顯提高噠螨靈在枸杞中的殘留量。1次施藥的田塊，鮮果的采集可以在施藥24 h和3 d后進(jìn)行；2次施藥的田塊，鮮果的采集在第2次施藥7 d后進(jìn)行。應(yīng)用推薦：三氯殺螨醇半衰期為5～4 d，施藥20 d后消解率才達(dá)90%，不推薦在采果期使用。15%噠螨靈乳油1次施藥鮮果的采集在3 d后進(jìn)行，2次施藥7 d后進(jìn)行。

2.2.2 有機(jī)磷類殘留動態(tài)

2005年，張怡等[20]研究了40%毒死蜱乳油在枸杞果實內(nèi)的殘留動態(tài)和最終殘留量。半衰期為2.87～3.15 d。2012年，胡曉嵐等[21]檢測了吡蟲啉和毒死蜱兩種殺蟲劑在果實中的殘留變化。吡蟲啉推薦劑量和加倍劑量下半衰期分別為3.9、4.3 d，毒死蜱半衰期分別為1.4、1.1 d，安全間隔期（PHI）分別為7.6、12.1 d。應(yīng)用推薦：40%毒死蜱乳油，使用濃度800倍。1次施藥鮮果采摘安全間隔期7 d，2次施藥采摘安全間隔期12 d。

2.2.3 擬除蟲菊脂殘留動態(tài)

2012年，張艷等[22]評價了高效氯氰菊酯在枸杞的殘留動態(tài)，在寧夏、青海、新疆3地進(jìn)行殘留動態(tài)試驗。在鮮果中的半衰期為5.2～6.5 d，在干果中的半衰期為4.8～8.8 d。在枸杞中最大殘留限量（MRL值）推薦值為1 mg/kg。2016年，李建領(lǐng)等[23]研究了螺螨酯在枸杞鮮果、干果中的消解動態(tài)。在鮮果中的半衰期為6.9～11.2 d，在干果中的半衰期為8.5～0.4 d，屬于易消解農(nóng)藥。鮮用枸杞的安全間隔期為5 d以上，制干枸杞的安全間隔期為21 d以上。應(yīng)用推薦：高效氯氰菊酯使用濃度1 500～3 000倍，鮮果的采摘間隔期7 d以上。24%螺螨酯使用濃度4 000倍，鮮用安全間隔期為5 d以上，制干安全間隔期為21 d以上。

2.2.4 煙堿類化合物殘留動態(tài)

2005年，張怡等[24]研究了2.5%吡蟲啉可濕性粉劑在枸杞果實內(nèi)的殘留動態(tài)和最終殘留量。半衰期為2.42～3.71 d，在使用濃度2 000倍、施藥2次的情況下，最后1次施藥距收獲間隔期7 d。2009年，周峰等[25]研究了啶蟲脒在枸杞中的殘留動態(tài)。半衰期為2.16 d，枸杞的安全采收間隔期為5～9 d。2012年，張艷等[26]評價了吡蟲啉在枸杞上的殘留動態(tài)，寧夏、內(nèi)蒙古和甘肅同時進(jìn)行殘留動態(tài)試驗。鮮果上的半衰期為3.0～3.4 d，干果上的半衰期為2.9～5.0 d，吡蟲啉在枸杞中最高殘留限量（MRL值）推薦值為1 mg/kg。

應(yīng)用推薦：10%吡蟲啉使用濃度2 000倍，鮮果采摘安全間隔期5～9 d。

2.2.5 大環(huán)內(nèi)酯類化合物殘留動態(tài)

2007年，張怡等[27]研究了1.8%阿維菌素乳油在枸杞果實內(nèi)的殘留動態(tài)和最終殘留量。在6、12 mg/L濃度下，半衰期為1.34～1.50 d，推薦劑量使用對枸杞果實的食用是安全的。在使用濃度6 mg/L、施藥2次的情況下，最后1次施藥距收獲間隔期7 d，在枸杞果實內(nèi)未檢出。應(yīng)用推薦：1.8%阿維菌素乳油使用濃度1 500～3 000倍，鮮果采摘安全間隔期7 d。

上述枸杞殘留動態(tài)研究結(jié)果給出了農(nóng)藥的合理使用濃度劑量、安全的使用時間間隔期、使用次數(shù)、最高使用殘留限量等內(nèi)容。但是，提高枸杞農(nóng)藥安全使用技術(shù)的水平，最終要依靠提高枸杞病蟲害預(yù)報水平，只有隨時準(zhǔn)確掌握了枸杞病蟲害在田間的變化情況，才能同時提高防治質(zhì)量，將枸杞田間農(nóng)藥使用量減下來，使枸杞農(nóng)藥安全使用技術(shù)得到真正提高。

3 枸杞農(nóng)藥降解方式研究

近年，枸杞農(nóng)藥安全使用技術(shù)研究領(lǐng)域有了新的拓展，如通過晾曬和烘干處理降解農(nóng)藥、分離篩選出可降解農(nóng)藥的優(yōu)勢菌種、利用臭氧輔助紫外線降解農(nóng)藥等均顯示出良好的應(yīng)用前景。

2016年，張艷等[28]將枸杞鮮果經(jīng)脫蠟后自然晾曬和烘干，吡蟲啉和氯氰菊酯在推薦施藥劑量下可降解10%～70%。2015年，劉暢等[29]在枸杞土壤中分離篩選出一株可高效降解農(nóng)藥啶蟲脒的細(xì)菌AC04，經(jīng)口灌胃試驗小鼠的行為和進(jìn)食均正常，無急性致毒作用，無皮膚致敏性。大鼠30 d喂養(yǎng)試驗中，各項指標(biāo)均正常，無明顯的中毒癥狀或不良反應(yīng)。2015年，張榮等發(fā)明了一種臭氧輔助紫外線降解枸杞啶蟲脒和吡蟲啉農(nóng)藥殘留的技術(shù)[30]。紫外線強(qiáng)度為450～900 μW/cm2，照射4～12 h；其內(nèi)分布1.5～3.5 mg/m3的臭氧，可有效降解枸杞中啶蟲脒和吡蟲啉農(nóng)藥殘留。

4 枸杞農(nóng)藥安全使用技術(shù)發(fā)展趨勢

目前，農(nóng)藥殘留的識別和量化通常依賴于氣相色譜法、高效液相色譜法、氣/液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法以及毛細(xì)管電泳法等傳統(tǒng)方法。今后建立農(nóng)藥殘留在線、高靈敏度、高選擇性、簡單高效、低成本的農(nóng)藥殘留快速檢測方法和技術(shù)是農(nóng)藥殘留檢測的發(fā)展方向，如可選擇酶抑制法、免疫分析法、光譜法以及各種生物傳感器等新方法和技術(shù)。未來檢測儀器也將會朝著小型化和集成化、多通道檢測、無線通訊方向發(fā)展，提高快速檢測方法和儀器的穩(wěn)定性和可靠性是必然趨勢。今后，不同的農(nóng)藥降解方式將得到開發(fā)與應(yīng)用，借助熱能、光能等物理降解方法、微生物等生物降解方法對枸杞農(nóng)藥殘留進(jìn)行降解應(yīng)用將更普遍。