徐 洋 杜官本 李濤洪 周曉劍

(西南林業(yè)大學(xué)云南省木材膠黏劑及膠合制品重點實驗室，云南 昆明 650224)

泡沫塑料自20世紀(jì)40年代問世以來，以其優(yōu)異的保溫、吸音和緩沖性能被廣泛應(yīng)用于建筑、包裝和汽車等領(lǐng)域。泡沫塑料主要分為硬質(zhì)、半硬質(zhì)和彈性泡沫塑料三大類[1]，應(yīng)用比較廣泛的泡沫主要有聚氨酯、聚苯乙烯、酚醛樹脂和聚乙烯泡沫等，但這些泡沫的共同特點是原料的不可再生特性。隨著人們環(huán)保意識的逐漸增強，人們對生物質(zhì)材料開發(fā)也日漸重視。應(yīng)用生物質(zhì)原料制備生物質(zhì)發(fā)泡材料及復(fù)合材料已成為目前高分子化學(xué)研究的熱點。

單寧是一類廣泛存在于植物體內(nèi)的具有類黃酮結(jié)構(gòu)的多元酚類化合物，其含量僅次于纖維素、木質(zhì)素和半纖維素[2]，具有可降解、可再生和對環(huán)境無污染等優(yōu)點，且生產(chǎn)容易、價格便宜。單寧基泡沫是一種主要基于單寧生產(chǎn)的新型生物質(zhì)復(fù)合材料，具備良好的絕緣隔熱性能和一定的力學(xué)強度，具有廣闊的應(yīng)用前景。雖然單寧基泡沫研究開展較早，但由于各方面原因，研究進展不大，相關(guān)研究結(jié)果有限。隨著人們環(huán)保意識的日益增強，新型的可生物降解的單寧復(fù)合泡沫材料研究將成為該領(lǐng)域的研究熱點。本研究針對國內(nèi)外單寧基泡沫材料的研究進展進行梳理，總結(jié)其生產(chǎn)應(yīng)用中存在的主要問題，并對該材料的研究和應(yīng)用前景進行展望。

1 單寧基泡沫國外研究進展

1.1 制備工藝和基本性能的研究

早在1994年，Meikleham等[3]就利用酸堿催化聚黃酮制備單寧基硬質(zhì)泡沫塑料，并添加少量甲醛樹脂，制備甲醛增強的單寧泡沫塑料。Ge等[4-5]利用黑荊樹 (Acaciamearnsii) 單寧代替部分多元醇來制備聚氨酯泡沫，并對其改性，制得了性能穩(wěn)定、易降解和可化學(xué)回收利用的聚氨酯泡沫。Pizzi等[6]也制備出富含彈性的共聚聚氨酯單寧泡沫塑料。此外，Szczurek等[7]研發(fā)出制備單寧基泡沫塑料的新方法，即先通過曝氣使含有表面活性劑和交聯(lián)劑的單寧溶液形成液體泡沫，再通過固化和干燥液體泡沫獲得黑荊樹單寧酚醛泡沫塑料，該種方法對于傳統(tǒng)的單寧泡沫合成工藝是一次重大創(chuàng)新。

單寧基硬質(zhì)泡沫塑料具有網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，通過改變制劑中發(fā)泡劑的含量，可以較為容易地調(diào)節(jié)其孔的結(jié)構(gòu)，并且，在限制發(fā)泡工藝的條件下 (限制發(fā)泡的上升)，發(fā)泡可導(dǎo)致更致密的泡沫塑料[8-9]。單寧基硬質(zhì)泡沫塑料能夠抗化學(xué)品腐蝕 (強酸、強堿)、耐潮濕風(fēng)化，且壓縮強度接近于酚醛泡沫，可作為減震材料，并且導(dǎo)熱系數(shù)極低，具有自熄性能和高耐火性。加入硫酸、硼酸和4-甲苯磺酸水溶液對其改性更有助于耐火性能的增強，即使暴露在火焰中也不會產(chǎn)生有毒氣體。

國外研究人員對單寧基硬質(zhì)泡沫塑料的阻燃性及機械力學(xué)性能有深入而詳細的研究，如加入硼酸和磷酸能夠改善其阻燃性，并且價格低廉、容易制備[10-12]。Link等[13]控制溫度在120～160 ℃，使單寧、糠醇在酸性環(huán)境下聚合，合成了100%的天然單寧硬質(zhì)泡沫塑料，對其抗壓縮性和吸水性進行分析，并與甲醛增強的單寧泡沫相對比，研究發(fā)現(xiàn)，這種泡沫塑料雖然機械強度較低，但親水性更高。Mariana等[14]在堿性條件下制得了單寧基硬質(zhì)泡沫塑料，并對其進行體積密度、抗壓強度、導(dǎo)熱率和耐電阻性的評估，結(jié)果表明，其特性與酸固化單寧/呋喃泡沫相類似。Tondi等[15-17]還發(fā)現(xiàn)，單寧基硬質(zhì)泡沫塑料能夠吸附銅離子和鉛離子，對亞甲基藍、甲氧芐啶和十二烷基聚氧乙烯醚硫酸鈉的水污染也有很好的凈化作用，可以成為用于廢水處理的新型吸附泡沫材料。

國外研究人員還對不同種類單寧的泡沫塑料進行了研究，Yuso等[18]制備出了高孔隙率有機堅木栲膠硬質(zhì)泡沫塑料，并與類似條件下制備出的黑荊樹和松木 (Pinusspp.) 單寧泡沫塑料進行比較。Tondi等[19]和Lacoste等[20-21]也分別對堅木栲膠硬質(zhì)泡沫塑料的物理特性及其化學(xué)成分進行分析，還加入羥甲基化木質(zhì)素、聚氨酯和工業(yè)表面活性劑對泡沫塑料進行改性，經(jīng)過研究發(fā)現(xiàn)，堅木栲膠硬質(zhì)泡沫塑料不僅是具有良好機械性能的隔熱材料，更重要的是該泡沫塑料具有良好的吸音特性。

1.2 復(fù)合型單寧基泡沫的研究

利用其他無毒、不揮發(fā)醛類 (比如乙二醛、戊二醛) 取代甲醛，或采用微波技術(shù)、紅外輻射技術(shù)可以制備新型無甲醛的單寧/呋喃泡沫，使其具有更佳的泡沫塑料性能和生產(chǎn)時間[22-24]。Basso等[25]對溫度、泡沫上升率和內(nèi)部泡沫壓力進行監(jiān)測，并將單寧/呋喃泡沫塑料與聚氨酯泡沫塑料的制備過程相對比，研究了單寧/呋喃泡沫塑料的動力學(xué)參數(shù)。Li等[26]發(fā)現(xiàn)，在發(fā)泡前加入少量的多壁碳納米管能夠改善單寧/呋喃泡沫塑料的抗壓強度和耐沖擊性，但是加入量十分有限，加入量過多會引起粘度的迅速增長而無法操作。Tondi等[27]探索了從實驗室到工廠，大規(guī)模生產(chǎn)單寧/呋喃泡沫塑料的工藝過程，為該泡沫的工業(yè)化應(yīng)用提供了一些基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

碳泡沫塑料是一種超輕多孔的新型炭材料，是指由于氣體的逸出而膨脹，并留下具有宏觀尺寸球形氣泡的碳質(zhì)固體。大多數(shù)碳泡沫塑料具有非常敏感的微結(jié)構(gòu)參數(shù)，如密度、單位面積的細胞數(shù)和多孔結(jié)構(gòu)的拓撲性 (連通性) 等，其性質(zhì)取決于制成泡沫固體的固有特性。Tondi等[6,28-29]利用植物單寧，制得高孔隙率低表面積的玻璃狀碳泡沫塑料，并利用MALDI-TOF探究了單寧基硬質(zhì)泡沫塑料碳化過程中結(jié)構(gòu)的降解、保存和重排，并對單寧基碳泡沫塑料的內(nèi)在特性和物理性質(zhì) (電導(dǎo)率、熱導(dǎo)率、機械強度、彈性模量、熱膨脹系數(shù)、滲透性和耐火性等) 進行研究發(fā)現(xiàn)，其低成本特性可以與商業(yè)的由不可再生原料生產(chǎn)的玻璃碳泡沫塑料相競爭。Zhao等[30]研究了主要衍生自單寧和糠醇的新型活性炭，研究發(fā)現(xiàn)，其基于高度多孔的網(wǎng)狀玻璃碳骨架呈現(xiàn)雙峰孔結(jié)構(gòu)。

單寧還可以與蛋白質(zhì)結(jié)合，制備天然彈性泡沫塑料。Tanner等[31]研究發(fā)現(xiàn)，縮合單寧能夠影響蛋白質(zhì)泡沫塑料的合成。Li等[32]在單寧硬質(zhì)泡沫塑料的基礎(chǔ)上，通過加入外增塑劑 (甘油)，制得了單寧彈性泡沫塑料。此外，Lacoste等[33]在堿性或酸性條件下，通過攪拌縮合單寧和蛋清蛋白的混合水溶液，制得了蛋白質(zhì)單寧彈性泡沫塑料。

2 單寧基泡沫國內(nèi)研究進展

我國單寧基泡沫的研究還處于起步階段，大部分的研究主要集中在利用單寧對酚醛泡沫和聚氨酯泡沫塑料進行填充改性，制備單寧基的泡沫塑料。朱殿奎等[34]利用單寧成分單一的楊梅栲膠改性酚醛泡沫塑料，改善其韌性、抗壓強度和吸水率，且當(dāng)栲膠加入量為樹脂質(zhì)量的15%時，其改善性能最佳，能夠使該改性泡沫材料能更好的應(yīng)用于外墻保溫。劉金虎等[35]則發(fā)現(xiàn)，單寧質(zhì)量分數(shù)分別在10%、15%和20%時，酚醛泡沫的壓縮強度、沖擊強度、負荷和彎曲強度達到最大值，但其熱穩(wěn)定性能有所下降。

單寧改性合成樹脂泡沫塑料的另一個主要研究方向集中在聚氨酯泡沫塑料上，將單寧含量豐富的樹皮直接引入聚氨酯泡沫制備體系中，得到性能優(yōu)良的樹皮聚氨酯材料[36]。早在1998年，戈進杰等[37]就以樹皮為原料，合成了生物降解型聚氨酯泡沫材料，并考察了其作為化肥緩釋包膜材料時的釋放性能。隨后戈進杰等利用現(xiàn)代儀器分析手段研究了單寧聚氨酯泡沫材料 (單寧液化多元醇與MDI反應(yīng)制備而成) 的降解性能[38]，結(jié)果表明，其降解程度顯著，并發(fā)現(xiàn)其與淀粉共同對聚氨酯改性，提高了聚氨酯材料的機械性能和熱性能；當(dāng)單寧含量占植物原料的60%時，聚氨酯材料的拉伸強度等性能達到最佳，另外，單寧的加入在一定范圍內(nèi)改變了聚氨酯材料的降解速度[39]。畢紅等[40]以茶葉單寧為原料，合成了可生物降解型聚氨酯泡沫塑料，經(jīng)過自然模擬和實驗證明了茶單寧聚氨酯泡沫的強度優(yōu)于普通的聚氨酯泡沫，并易于生物降解，是潛在的包裝用泡沫材料。姜貴全等[41]發(fā)明了一種利用液化的樹皮粉和木質(zhì)素來制備和改性可降解聚氨酯泡沫塑料的方法，即將樹皮和木質(zhì)素混合后，加入到堿性苯酚溶液中，升溫后加入甲醛和催化劑，再將其與聚醚、勻泡劑、催化劑調(diào)配后與異氰酸酯混合發(fā)泡，獲得硬質(zhì)泡沫材料；該研究提高了木質(zhì)素的利用率、泡沫的阻燃性能和壓縮強度，具有節(jié)約資源，不污染環(huán)境等優(yōu)點。

3 研究不足及展望

目前，國外關(guān)于單寧基泡沫材料的相關(guān)研究較多，主要集中在單寧基泡沫材料的制備、性能、改性等方面，但仍缺乏相關(guān)化學(xué)反應(yīng)機理的研究。單寧由于其特殊的類黃酮單元基本機構(gòu)，使其在與不同的醛類反應(yīng)時，反應(yīng)活性差異較大，導(dǎo)致所制備的單寧樹脂或單寧基泡沫材料性能差異明顯。另一方面，單寧類黃酮單體無論是在酸性還是堿性條件下均可發(fā)生自縮聚反應(yīng)[42]，雖然自縮聚反應(yīng)只是導(dǎo)致體系粘度變大，但依然對單寧基泡沫的制備產(chǎn)生影響。因此，利用現(xiàn)代分析、檢測手段研究單寧的反應(yīng)機理，尤其是單寧基泡沫化學(xué)反應(yīng)中聚合和發(fā)泡機理，將是今后研究的重點。

單寧基泡沫具有較為出色的壓縮性能，但其各項性能，尤其是耐高溫性能與酚醛泡沫塑料還有一定的差距[43]。國外研究人員采用不同醛類取代甲醛、添加不同填料或使用蛋白質(zhì)制備不同性能的單寧基泡沫材料。另一方面，雖然樹皮中單寧含量高，但也含有多糖、次級代謝產(chǎn)物等其他化合物，從而導(dǎo)致提純難度較大，多以栲膠的形式存在，部分研究人員也直接以樹皮為原料制備單寧基泡沫材料。因此，今后在單寧基泡沫改性及單寧復(fù)合原料的使用將是今后研究的熱點。

目前，關(guān)于單寧基泡沫的相關(guān)研究國外進行的較多，研究方向也較寬，這與單寧基泡沫在國外的應(yīng)用較廣有關(guān)。國內(nèi)關(guān)于單寧基泡沫材料還主要集中于材料制備與改性等方面，且部分研究與實際生產(chǎn)應(yīng)用仍存在一定的差距。因此，在單寧基泡沫材料今后的相關(guān)研究中，應(yīng)注意與實際使用情況的結(jié)合，注重實際制備條件，進一步縮小與國外相關(guān)研究的差距。

4 結(jié) 語

近年來，單寧的應(yīng)用越來越廣泛，可被用于食品、化工、建筑等領(lǐng)域，單寧基泡沫是一種極具潛力的新型材料，以其優(yōu)異的性能越來越受到人們的關(guān)注。國外對該泡沫材料的研究已日漸成熟，法國、德國和奧地利等國家走在世界研究的前列，但我國目前對單寧基泡沫材料的研究僅處于起步階段，幾乎沒有系統(tǒng)的研究報道。因此，在我國開展單寧泡沫材料的研究，能夠有效利用我國豐富的單寧栲膠資源，探索適合我國特色單寧栲膠泡沫材料的工藝路線，積累基礎(chǔ)的科學(xué)數(shù)據(jù)，通過加強改性研究，為以后的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用提供理論基礎(chǔ)。