莊葛巍，張靜月，申 娟，余宇紅

（國網(wǎng)上海市電力公司電力科學(xué)研究院，上海200437）

0 引言

相比傳統(tǒng)固相法，共沉淀反應(yīng)能夠制備出更加細(xì)小均勻的粉料。在共沉淀反應(yīng)中，pH值、溶液濃度、沉淀劑等因素主要決定了共沉淀制備技術(shù)[1]。傳統(tǒng)的固相反應(yīng)法是將ZnO和摻雜氧化物粉體通過機(jī)械球磨使得配料保持在一定的細(xì)度并達(dá)到混合均勻，壓制、成型、燒結(jié)得到壓敏電阻。該法生產(chǎn)工藝簡單，設(shè)備要求不高，適合于大批量生產(chǎn)，這是其明顯的優(yōu)點(diǎn)。但由于粉體粒度分布廣、形貌難以控制，同時(shí)粉體自身的性質(zhì)——吸附、團(tuán)聚使多種氧化物混合粉體很難有效地混合均勻。當(dāng)粉體粒度在一定范圍時(shí)，通過球磨技術(shù)已經(jīng)不能再降低其粒度，固相反應(yīng)法不易獲得粒度細(xì)、活性好的粉料[2]。這些對于高壓用ZnO壓敏陶瓷粉體合成是不利的，因此傳統(tǒng)法的固相反應(yīng)法很難滿足高性能壓敏電阻用優(yōu)質(zhì)粉體的需求。

采用濕化學(xué)合成法制備的壓敏瓷粉具有純度高、組分混合均勻、粒度細(xì)而分布范圍窄、比表面積大、活性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，在較低的溫度下燒結(jié)粉體均勻性較好[3]。目前濕化學(xué)法合成壓敏電阻粉體主要包括膠體法[4]、噴霧熱解法[5]、水熱法[6]、Sol-Gel法[7]、共沉淀法[8]等。

膠體法利用合成粉料的各種前驅(qū)體在溶膠狀態(tài)下混合均勻，固相微粒從溶膠中析出，使多組分精確均勻混合、最終精確控制粉料的化學(xué)成分。噴霧熱分解法是前驅(qū)體溶液從噴嘴中噴出霧化成無數(shù)微小液滴，掉入高溫溶解爐中，液滴受熱，液相蒸發(fā)，液滴變小，隨后因過飽和而析出固相，進(jìn)而熱分解生成所需的固體微粒。水熱法根據(jù)在高溫高壓下，某些氫氧化物在水中的溶解度大于其對應(yīng)的氧化物在水中的溶解度，使氫氧化物在溶入水中的同時(shí)析出氧化物。Sol-Gel法是將易于水解的多種金屬氧化物（無機(jī)鹽或金屬醇鹽）在某種溶劑中與水發(fā)生反應(yīng)，經(jīng)過水解與縮聚過程，形成穩(wěn)定的溶膠體系，溶膠再經(jīng)陳化或適當(dāng)?shù)募夹g(shù)處理轉(zhuǎn)變?yōu)槟z，最后對凝膠干燥得到復(fù)合粉體。共沉淀法是利用各種組分元素的可溶性鹽類，把它們按一定的比例配制成溶液，然后加入沉淀劑，使各種組分元素共同沉淀，形成不溶性氫氧化物或碳酸鹽等。經(jīng)洗滌后通過加熱分解得到ZnO壓敏陶瓷粉料。利用共沉淀法制備的ZnO粉料顆粒細(xì)小、大小均勻，并能充分地反應(yīng)和摻雜混合。

利用共沉淀法制備ZnO壓敏陶瓷的研究已有一段時(shí)間，研究者對ZnO壓敏陶瓷粉體進(jìn)行了不同鹽類和沉淀劑的共沉淀研究，其中鹽類包括氯化鹽、硝酸鹽、醋酸鹽、硫酸鹽等，沉淀劑包括NH4OH、NH4HCO3、NaOH、乙醇胺等[9]。利用共沉淀法制備ZnO壓敏陶瓷粉體能夠減小粉料的粒徑，改善粉料的顆粒形貌，降低壓敏陶瓷燒結(jié)溫度，改善ZnO壓敏陶瓷的電氣性能[10]。筆者研究了共沉淀反應(yīng)中不同沉淀劑對制備ZnO壓敏陶瓷的I-V特性、勢壘高度、介電性能的影響，對其在工業(yè)上的廣泛應(yīng)用具有一定的意義。

1 樣品制備

采用共沉淀法制備ZnO壓敏陶瓷片。首先將氧化鋅溶于硝酸中，按化學(xué)配比要求：硝酸鋅（純度＞99%）：五水硝酸鉍（純度＞99.5%）：六水硝酸鈷（純度＞99%）：碳酸錳（純度＞99%）：九水硝酸鉻（純度＞99%）=0.97 mol：0.005 mol：0.005 mol：0.005 mol：0.005 mol溶于濃度為30%的硝酸溶液中，然后加入配置好的沉淀劑，將混合溶液的pH控制在7.5左右。進(jìn)行反應(yīng)后將沉淀劑得到的前驅(qū)體清洗三次干燥后在650℃煅燒1.5 h。隨后將煅燒的粉體經(jīng)過造粒、壓片、在1 050℃保溫3 h得到氧化鋅陶瓷體。將試樣的兩面打磨噴金制作金電極待測試使用。對于氧化鋅壓敏陶瓷的I-V性能測試采用YJ32型晶體管直流穩(wěn)壓器和HP34401A數(shù)字萬用表，隨即將試樣再放入烘箱內(nèi)，控制不同測試溫度點(diǎn)（分別為30℃、40℃、60℃、80℃），記錄各溫度下電流恒定時(shí)的電壓值。采用Novocontrol寬頻介電譜儀進(jìn)行壓敏陶瓷的介電性能測試，溫度范圍從?100～0℃，頻率范圍為10-1～2×106Hz。

2 氧化鋅壓敏陶瓷的I-V特性分析

圖1是氧化鋅壓敏陶瓷的伏安特性曲線，該曲線可分為三個(gè)區(qū)域：①預(yù)擊穿區(qū)（臨界電壓以下，指在幾百微安每平方毫米以下的電壓），又稱小電流區(qū)，該區(qū)的I-V關(guān)系具有歐姆特性。②擊穿區(qū)，界于臨界電壓和電流約102～103A/cm2下的電壓之間，又稱中電流區(qū)，此時(shí)具有較高的非線性，I與U的關(guān)系可以用下式表示：

式中，α為非線性系數(shù)，主要衡量材料的非線性能力；C為材料常數(shù)，定義為：當(dāng)壓敏陶瓷器上流過的電流為1mA/cm2時(shí)，在電流通路上每毫米長度上的電壓降。擊穿區(qū)的特性主要取決于氧化鋅壓敏陶瓷的晶界特性。③回升區(qū)，電流約高于102～103A/cm2，又稱大電流區(qū)，因此區(qū)域中晶界被擊穿，所以該區(qū)域的特性受氧化鋅壓敏陶瓷的晶?？刂?。實(shí)驗(yàn)中主要研究中電流區(qū)的各個(gè)電性能，對大電流區(qū)的性能不作分析。該實(shí)驗(yàn)測試數(shù)據(jù)主要包括壓敏電壓U1mA、漏電電流Il、非線性系數(shù)α，非線性系數(shù)α的計(jì)算公式可以通過式（1）推導(dǎo)得出，如下式（2）。一般地，壓敏電壓U1mA定義為流過電阻片的電流為1 mA時(shí)的電壓；漏電電流Il定義為當(dāng)電壓是0.75×U1mA時(shí)流過試樣的電流。

式（2）中：I1和I2為流過電阻的電流；U1和U2分別為電流I1和I2所對應(yīng)的電壓。

圖1 氧化鋅壓敏陶瓷的伏安特性曲線Fig.1 Volt-ampere characteristics of zinc oxide varistor ceramics

實(shí)驗(yàn)中，取I1為1 mA，I2為0.1 mA。當(dāng)I1/I2=10時(shí)，上式（2）可簡化為

在壓敏陶瓷中，α值愈大，I-V曲線越陡，電性能越好，一般α值可達(dá)50以上[11]。另外，根據(jù)上述所測的性能參數(shù)，可以推出電位梯度E1mA以及單層晶界的擊穿電壓Vgb。電位梯度E1mA表示單位厚度的壓敏電壓，計(jì)算公式為：E1mA=U1mA/D，其中，D代表壓敏陶瓷片厚度。Vgb為晶界層的擊穿電壓，計(jì)算公式為：Vgb=U1mAd/D，其中，d為氧化鋅晶粒的平均大小。

對不同沉淀劑制備的氧化鋅壓敏陶瓷片進(jìn)行I-V性能測試，并根據(jù)公式（3）計(jì)算非線性系數(shù)以及壓敏電壓、擊穿電壓，具體結(jié)果見表1。表1中所示數(shù)據(jù)為3片氧化鋅壓敏陶瓷片測試的平均值。

表1 氧化鋅壓敏陶瓷非線性參數(shù)Table 1 Nonlinear parameters of zinc oxide varistor

提其中取一組數(shù)據(jù)，其I-V特性圖如圖2所示。

圖2 以氫氧化鈉、乙醇胺為沉淀劑制備的氧化鋅壓敏陶瓷的I-V特性圖Fig.2 The I-V characteristics of zinc oxide varistor ceramics prepared with sodium hydroxide and ethanolamine as precipitants

由表1和圖2看出，采用共沉淀法制備的氧化鋅陶瓷片，其中以氫氧化鈉為沉淀劑制備的壓敏陶瓷的電位梯度較高，約是以乙醇胺為沉淀劑制備的氧化鋅陶瓷片的2倍。但是，以乙醇胺為沉淀劑制備的陶瓷片的漏電電流Il較小，非線性系數(shù)α較高；而以氫氧化鈉為沉淀劑制備的陶瓷片的漏電電流較大，非線性系數(shù)較低。

3 氧化鋅壓敏陶瓷的勢壘高度分析

在小電流區(qū)，即預(yù)擊穿區(qū)，氧化鋅壓敏陶瓷的I-V關(guān)系具有歐姆特性，并且與溫度有密切的聯(lián)系[12]。小電流區(qū)的導(dǎo)電過程可用Schottky勢壘的熱電子發(fā)射模型來描述，其電流的密度公式為[13]

即

式中：β為常數(shù)，J為電流密度，T為絕對溫度，φB為晶界Schottky勢壘高度，E為電場強(qiáng)度，k為玻爾茲曼常數(shù)。根據(jù)E=U/D，J=I/S（D為電阻片厚度，S為流過電流的面積），可以由實(shí)驗(yàn)做出lnI～U1/2的曲線。選取其中的小電流部分，實(shí)驗(yàn)中取U=0時(shí)，電流J與溫度T的關(guān)系可以表述為

因此在不同溫度下測定恒定電壓下的電流，由作lnI0～1000/T的關(guān)系曲線，可以得到一條直線，那么直線的斜率就是Schottky勢壘高度φB的值。

對不同沉淀劑制備的氧化鋅壓敏陶瓷片進(jìn)行l(wèi)nI～U1/2測試，測量結(jié)果見圖3。

圖3 不同沉淀劑制備的氧化鋅壓敏陶瓷lnI～U1/2變化曲線Fig.3 Variation curves of lnI～U1/2of zinc oxide varistor prepared by different precipitants

選取圖3中小電流區(qū)（即預(yù)擊穿區(qū)）的線性部分，根據(jù)U=0時(shí)lnI0與1000/T的線性關(guān)系擬合Schottky勢壘高度φB。擬合結(jié)果如圖4所示。

根據(jù)公式（6）計(jì)算得到不同沉淀劑的勢壘高度φB，見表2。

圖4 不同沉淀劑制備的氧化鋅壓敏陶瓷lnI0～1000/T變化曲線Fig.4 Variation curves of lnI0～1000/T of zinc oxide varistor prepared by different precipitants

表2 不同沉淀劑制備的氧化鋅壓敏陶瓷的Schottky勢壘高度Table.2 Schottky barrier height of zinc oxide pressure sensitive ceramics prepared by different precipitants

由表2可以看出，以乙醇胺為沉淀劑制備的氧化鋅壓敏陶瓷片的Schottky勢壘高度較大，因此以乙醇胺為沉淀劑的氧化鋅陶瓷片的非線性系數(shù)更高，漏電電流更小。

4 介電頻譜測試及分析

根據(jù)德拜馳豫時(shí)求活化能的計(jì)算公式，德拜弛豫時(shí)間本身符合阿累尼烏斯方程，即

式中：τ為弛豫時(shí)間，τ0為最大幾率值的弛豫時(shí)間[14]。

上面所述公式（7）在峰值時(shí)滿足如下式：

可以得到

式中，fm為曲線峰值出現(xiàn)頻率，因此由式（9）即可以求出松弛極化的活化能u。

介電譜測試結(jié)果及分析，本測試選擇每個(gè)試樣的6個(gè)溫度點(diǎn)來描述介電常數(shù)虛部ε″隨頻率f的變化，并且根據(jù)出現(xiàn)的峰值位置擬合計(jì)算出活化能的大小，具體結(jié)果如圖5和圖6所示。

圖5 以氫氧化鈉為沉淀劑制備的氧化鋅陶瓷片在不同溫度下的介電頻譜Fig.5 The dielectric spectra of zinc oxide ceramic sheets prepared with sodium hydroxide as precipitants at different temperatures

在測試的溫度和范圍內(nèi)，圖5和圖6所示的不同溫度下所有試樣的介電常數(shù)虛部ε″隨頻率f的變化呈現(xiàn)出一定的規(guī)律，即隨著測試溫度的升高，峰值均向高頻方向移動(dòng)，這是因?yàn)闇囟壬?，介質(zhì)分子熱運(yùn)動(dòng)的速度加快，松弛極化建立的時(shí)間減少，因此峰值對應(yīng)的特征頻率向高頻方向移動(dòng)。活化能的計(jì)算結(jié)果表明，以氫氧化鈉為沉淀劑制備的氧化鋅陶瓷片只出現(xiàn)一個(gè)特征峰（A峰），相應(yīng)的活化能大小為0.331 eV。而以乙醇胺為沉淀劑制備的氧化鋅陶瓷片在不同的頻率下卻出現(xiàn)了兩個(gè)特征峰，A峰對應(yīng)的活化能大小為0.317 eV，B峰對應(yīng)的活化能大小為0.238 eV，這與傳統(tǒng)的固相反應(yīng)法制備的氧化鋅陶瓷片的活化能基本相同[15]。通過對比傳統(tǒng)的球磨制備方法發(fā)現(xiàn)，A峰對應(yīng)的活化能大小基本相近，在0.32 eV附近，初步認(rèn)為是由氧空位VO·電離引起；而B峰接近0.24 eV，被認(rèn)為是由鋅填隙Zni·引起，研究結(jié)果表明以氫氧化鈉為沉淀劑制備的氧化鋅陶瓷片的B峰消失，因此推測鋅填隙Zni·與氧化鋅陶瓷片漏電電流和非線性系數(shù)等宏觀參數(shù)密切相關(guān)。

圖6 以乙醇胺為沉淀劑制備的氧化鋅陶瓷片在不同溫度下的介電頻譜Fig.6 The dielectric spectra of zinc oxide ceramic sheets prepared with ethanolamine as precipitants at different temperatures

5 結(jié)論

1）以氫氧化鈉為沉淀劑制備的氧化鋅陶瓷片的電位梯度較高，漏電電流較大，壓敏電壓也較大；以乙醇胺為沉淀劑制備的氧化鋅陶瓷片的電位梯度較小，漏電電流較小，壓敏電壓也較小，但是非線性系數(shù)明顯升高。

2）以乙醇胺為沉淀劑制備的氧化鋅陶瓷片的Schottky勢壘高度較大，勢壘高度的增加是其非線性系數(shù)升高、漏電電流減小的主要原因。

3）以氫氧化鈉為沉淀劑制備的氧化鋅陶瓷片的0.24eV的特征峰消失，因此推測鋅填隙Zni·與氧化鋅陶瓷片漏電電流和非線性系數(shù)等宏觀參數(shù)密切相關(guān)。

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