沈海峰，朱新堅(jiān)，曹弘飛，邵孟陳

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全釩液流電池動(dòng)態(tài)建模

沈海峰1，朱新堅(jiān)2，曹弘飛2，邵孟陳2

（1上海交通大學(xué)自動(dòng)化系，上海 200240；2上海交通大學(xué)燃料電池研究所，上海 200240）

建立了一個(gè)全面描述釩電池的電化學(xué)反應(yīng)、泵損和電解液溫度變化的零維動(dòng)態(tài)模型，此模型包括三個(gè)子模型：電化學(xué)模型、機(jī)械模型和熱力學(xué)模型。電化學(xué)模型綜合考慮了濃差、活化、歐姆和離子等極化損失以及釩離子的交叉滲透。仿真結(jié)果表明，隨SOC變化的電堆電壓仿真值與實(shí)驗(yàn)值之間的平均絕對(duì)百分誤差為6.84%，驗(yàn)證了模型的準(zhǔn)確性。通過仿真結(jié)果研究了電流、電解液流量和溫度等操作條件對(duì)電池充放電特性的 影響。

全釩液流電池；動(dòng)態(tài)模型；非等溫；面向控制；仿真

全釩液流電池（VRB，簡(jiǎn)稱釩電池）因其可擴(kuò)展性強(qiáng)、使用壽命長(zhǎng)、響應(yīng)速度快和安全可靠等突出的優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于可再生能源儲(chǔ)能、電網(wǎng)調(diào)峰、不間斷電源和偏遠(yuǎn)地區(qū)供電等領(lǐng)域。

建模和仿真是一種節(jié)約實(shí)驗(yàn)成本和時(shí)間的有效方法[1]?，F(xiàn)有的釩電池模型可分為機(jī)理模型和等效電路模型兩種，而機(jī)理模型又可以按物理空間維數(shù)分為零維、一維、二維和三維電池模型。零維動(dòng)態(tài)模型又稱集中參數(shù)模型，它假設(shè)在電池各組件內(nèi)傳質(zhì)、傳熱和電化學(xué)反應(yīng)過程為動(dòng)態(tài)的均勻過程，各組件內(nèi)的組分和狀態(tài)參數(shù)僅與時(shí)間有關(guān)，與空間位置無關(guān)。零維動(dòng)態(tài)模型可以描述內(nèi)在特性與外在特性的關(guān)系，具有計(jì)算速度快的優(yōu)點(diǎn)，適合于作為控制系統(tǒng)的模型。目前，已有一些關(guān)于釩電池零維動(dòng)態(tài)模型的報(bào)道。BLANC等[2]提出了一個(gè)釩電池的零維動(dòng)態(tài)模型，模型分為兩部分：電化學(xué)模型描述了不同操作條件下的電堆電壓、釩離子濃度的變化及內(nèi)部損失；機(jī)械模型描述了循環(huán)回路壓降、電解質(zhì)流量與循環(huán)泵功率的關(guān)系。SHAH等[3]建立了一個(gè)面向控制的電堆動(dòng)態(tài)模型，該模型基于質(zhì)量守恒定律，電化學(xué)模型綜合考慮了膜、電解液和集流體的歐姆極化損失以及活化極化損失。LI等[4]提出了一個(gè)電池系統(tǒng)的動(dòng)態(tài)模型，考慮了電化學(xué)反應(yīng)、流體動(dòng)力和外部電子電路三方面的影響，并用該模型考察了當(dāng)外部電路負(fù)載變化時(shí)的電池的動(dòng)態(tài)響應(yīng)。TANG等[5]考慮離子交叉滲透影響，提出了一個(gè)動(dòng)態(tài)模型，用于預(yù)測(cè)使用不同類型的膜時(shí)電池在連續(xù)充放電循環(huán)過程中的容量損失。

以上模型只考慮了電化學(xué)反應(yīng)、泵損和電解液溫度變化中的某些方面，但實(shí)際上這三者是相互耦合的，需要全面考慮。為此，本文建立了一個(gè)全面描述釩電池的電化學(xué)反應(yīng)、泵損和電解液溫度變化的零維動(dòng)態(tài)模型。

1 釩電池模型的建立

此模型包括三個(gè)子模型：電化學(xué)模型、流動(dòng)阻力模型和熱力學(xué)模型。

1.1 電化學(xué)模型

電堆由多個(gè)單體電池串聯(lián)疊加而成，是電化學(xué)反應(yīng)發(fā)生的場(chǎng)所。電堆電壓由式(1)描述：

如果電極/電解液界面處電極反應(yīng)并不如理想中的那樣迅速，導(dǎo)致電極帶電程度的改變，使電極電位偏離平衡電極電位，偏離的電位就是活化過電勢(shì)。正負(fù)極的活化過電勢(shì)可用Butler-Volmer方程描述[3]

如果離子擴(kuò)散不及時(shí)，會(huì)導(dǎo)致電極表面附近的離子濃度跟本體電解液中的不同，由此引起的電位偏差叫濃差過電勢(shì)。濃差過電勢(shì)在充/放電將近結(jié)束時(shí)會(huì)對(duì)電堆電壓產(chǎn)生顯著影響，濃差過電勢(shì)可由下式(7)確定[7]

由于管道的體積相對(duì)于電堆和儲(chǔ)液罐來說很小，所以在質(zhì)量守恒方程中忽略管道中釩離子濃度的變化?？紤]透過隔膜的離子滲透，電堆中的質(zhì)量守恒方程如下[5]：

儲(chǔ)液罐中的質(zhì)量守恒方程如下：

1.2 流動(dòng)阻力模型

管道壓降是指電解液流過管道、閥門及罐時(shí)引起的壓降，可用變形的伯努利方程表示：

理論最小電解液流量由法拉第電解定律給出

釩電池系統(tǒng)的效率可由下式計(jì)算：

1.3 熱力學(xué)模型

由內(nèi)部損失、電化學(xué)反應(yīng)以及機(jī)械損失產(chǎn)生的熱量在電池系統(tǒng)的各個(gè)組件間傳遞，造成各個(gè)組件溫度變化。電池溫度不僅對(duì)電解液的穩(wěn)定性很重要，而且對(duì)電池的性能和效率也有顯著影響[8]。假設(shè)正極側(cè)和負(fù)極側(cè)的管道及儲(chǔ)液罐的熱行為都是相同的，根據(jù)能量守恒定律，電堆溫度的變化可以描述如下：

2 仿 真

2.1 模型驗(yàn)證

本節(jié)采用 Matlab/Simulink仿真工具對(duì)一個(gè)2.5 kW/6 kW?h的釩電池系統(tǒng)進(jìn)行仿真。 Simulink仿真模型如圖1所示，模型主要包括電化學(xué)、流動(dòng)阻力和熱力學(xué)三個(gè)模塊。仿真所用主要參數(shù)如表1所示。

為了驗(yàn)證上述模型的有效性，將仿真結(jié)果與文獻(xiàn)[10]中的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行對(duì)比。圖2顯示的是充/放電電流為100 A，流量為0.49 L/s，初始溫度為25 ℃，SOC在5%至95%之間變化時(shí)，電堆電壓相應(yīng)的變化曲線。可以看出，模型能反映電堆電壓隨SOC變化的趨勢(shì)；在充/放電過程的初期和中期，模型與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)吻合得很好；在充/放電過程的末期，模型與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)有比較明顯的差異，主要是由于模型沒有考慮副反應(yīng)。仿真值與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)之間的平均絕對(duì)百分誤差（MAPE）為6.84%。

圖1 釩電池系統(tǒng)仿真模型

表1 仿真所用主要參數(shù)

圖2 仿真值與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對(duì)比

2.2 仿真結(jié)果分析

圖3 不同電流下電堆的電壓曲線

圖4 不同電流下單電池的活化過電勢(shì)

圖5 不同電流下單電池的濃差過電勢(shì)

圖6 不同流量下電堆的電壓曲線

表2不同流量下的系統(tǒng)效率

Table 2 System efficiency at different flow rates

圖7 不同初始溫度下電堆的電壓曲線

圖7顯示了電流為100 A，流量為0.49 L/s時(shí)不同初始溫度下釩電池的充放電特性。從圖中可以看出，充電電壓隨著溫度的升高而降低，放電電壓隨著溫度的升高而升高，在充放電初期表現(xiàn)得更加明顯。造成這種結(jié)果的原因主要是隨著溫度升高，電解液中釩離子的反應(yīng)活性增加，活化過電勢(shì)減小。另一方面，由于在質(zhì)量守恒方程的擴(kuò)散項(xiàng)中將釩離子的擴(kuò)散系數(shù)看作是不隨溫度變化的常數(shù)，因此溫度對(duì)容量損失的影響被忽略了，體現(xiàn)在充放電特性曲線上就是不同溫度下電池的充放電時(shí)間相同。

3 結(jié) 論

本工作建立了一個(gè)比較全面的面向控制的釩電池系統(tǒng)動(dòng)態(tài)模型，此模型包括三個(gè)子模型：電化學(xué)模型、機(jī)械模型和熱力學(xué)模型。電化學(xué)模型綜合考慮了濃差過電勢(shì)、活化過電勢(shì)、歐姆過電勢(shì)和離子過電勢(shì)。仿真結(jié)果表明，模型與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)比較吻合；增大電流可以提高電池的庫侖效率；提高電解液流量可以提高電池的電壓效率，隨反應(yīng)物濃度變化的流量可以在保證電解液供應(yīng)的同時(shí)降低泵耗；升高溫度可以提高電池的電壓效率。此模型對(duì)釩電池控制系統(tǒng)的設(shè)計(jì)及操作條件的優(yōu)化具有參考意義。由于未考慮副反應(yīng)及支路電流，影響了模型的精度。建立一個(gè)更全面和真實(shí)的描述電池內(nèi)部的物質(zhì)傳輸和電化學(xué)現(xiàn)象的釩電池系統(tǒng)動(dòng)態(tài)模型是有待進(jìn)一步解決的問題。

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Dynamic modeling of all-vanadium flow battery

SHEN Haifeng1, ZHU Xinjian2, CAO Hongfei2, SHAO Mengchen2

(1Department of Automation, Shanghai Jiao Tong University, Shanghai 200240, China;2Institute of Fuel Cell, Shanghai Jiao Tong University, Shanghai 200240, China)

In order to aid optimizing operate condition and designing control strategy, a dynamic model for the electrochemical reaction, pump loss and temperature change of the vanadium battery(VRB) was established. The model consisted of three sub-models: electrochemical model, hydraulic model and thermal model. The electrochemical model takes into account the concentration, activation, ohmic and ionic polarization losses and the vanadium ion crossover. The hydraulic model describes the hydraulic circuit of the electrolyte and determines the pumps loss. The reversible entropic heat and pumps loss are included in the thermal model. The simulation results show that the mean absolute percentage error between the simulation value and the experimental value of the stack voltage varied with the state of charge (SOCs) is 6.84%, so the accuracy of the model is verified. The model is applied to study the effects of current, electrolyte flow rate and temperature on the charge and discharge characteristics.

all-vanadium flow battery; dynamic model; non-isothermal; oriented control; simulation

TM 912

A

2095-4239（2018）01-135-06

10.12028/j.issn.2095-4239.2017.0074

2017-05-25；

2017-07-01。

沈海峰（1981—），男，博士研究生，主要研究方向?yàn)槿C液流電池的建模與控制，E-mail：hfshen999@163.com；

朱新堅(jiān)，教授，主要研究方向?yàn)閺?fù)雜系統(tǒng)的分析及控制，E-mail：xjzhu@sjtu.edu.cn。