鄭 超，李林艷，陳雪丹，于學(xué)文，顧應(yīng)展，吳奕環(huán)，丁 升，潘國林，周 洲，劉秋香，陳 寬，袁 峻，楊 斌，喬志軍，傅冠生，阮殿波

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超級電容器百篇論文點評（2017.7.1—2017.12.15）

鄭 超，李林艷，陳雪丹，于學(xué)文，顧應(yīng)展，吳奕環(huán)，丁 升，潘國林，周 洲，劉秋香，陳 寬，袁 峻，楊 斌，喬志軍，傅冠生，阮殿波

（寧波中車新能源科技有限公司超級電容研究所，浙江 寧波 315112）

該文是一篇近5個月的超級電容器文獻(xiàn)評述，我們以“supercapacitor”為關(guān)鍵詞檢索了Web of Science從2017年7月1日至2017年12月15日上線的超級電容器研究論文，共1400余篇，選取了其中100篇加以評論。雙電層超級電容器主要研究了新型多孔碳材料、石墨烯、碳納米管等材料可控制備對其性能的影響。贗電容超級電容器的研究主要集中在金屬氧化物復(fù)合材料、導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料、雜質(zhì)原子摻雜碳材料和新型贗電容材料等4個方面?；旌闲统夒娙萜靼ㄋ祷旌闲统夒娙萜骱陀袡C系混合型超級電容器兩個方面的研究。

超級電容器；雙電層超級電容器；贗電容超級電容器；混合型超級電容器

1 雙電層超級電容器

1.1 多孔碳

SHEN等[1]研制了一種纖維基柔性超級電容器（μCFSC），該器件采用超薄微同軸纖維制造，具有高能量密度（2.7 mW·h/cm3）、高功率密度（13 W/cm3）以及出色的力學(xué)性能。報道中總直徑最小樣品（約13 μm）是通過可擴展工藝將功能層連續(xù)涂覆到單個微碳纖維上制造獲得，通過電化學(xué)模型仿真模擬分析，這種高度可控的超薄涂層能夠使電極材料充分利用，同時使電極之間的離子傳輸路徑減小至最短，是μCFSC獲得高性能的關(guān)鍵。此外，μCFSC具有較高的彎曲柔韌性和較高的拉伸強度（>1 GPa），使得其在眾多種類柔性器件的應(yīng)用中有較大潛力。在某一種材料中，尤其是原子有序石墨碳中，開發(fā)在比表面積、孔隙容量等結(jié)構(gòu)特征上具有競爭優(yōu)勢的分級多孔碳（HPC）材料是很難實現(xiàn)的。ESTEVEZ等[2]給出了一種合成方案，可以從微孔、中孔到大孔全尺寸范圍上對HPC材料進(jìn)行可控設(shè)計，這種合成方法使兼具高比表面和高孔隙容量的石墨化HPC材料（HPC-G）的獲得成為可能。他們突破了現(xiàn)有指標(biāo)，以聚丙烯腈（PAN）為前驅(qū)體，成功制備出了比表面積高達(dá)2933 m2/g、孔隙容量為11.23 cm3/g的HPC-G材料。這種材料中孔本身孔隙容量便可達(dá)7.53 cm3/g，甚至高于一些多孔碳的總體孔隙容量。將其制備成離子液體對稱型超級電容器樣品，得到其0.1 A/g下降為0.07 V。平面超級電容器柔性高、操作安全、性能高，被認(rèn)為是最適合用作便攜式和可穿戴電子設(shè)備的能量存儲設(shè)備。LIN等[3]采用一種可擴展打印技術(shù)構(gòu)建了一種新穎獨特的分層納米珊瑚結(jié)構(gòu)作為柔性襯底上的交指型電極。制備的柔性全固態(tài)超級電容器面積比電容達(dá)52.9 mF/cm2，2.5倍于無納米珊瑚結(jié)構(gòu)的器件，品質(zhì)因數(shù)是同類器件文獻(xiàn)中最高的。此外，采用噴墨打印技術(shù)，使電極圖案在藝術(shù)設(shè)計具有極好的通用性，得到具有藝術(shù)設(shè)計模式的超級電容器。同時，作為可穿戴自供電系統(tǒng)的能量儲存裝置，大型藝術(shù)超級電容器的制備也作為概念驗證，證明了這種打印技術(shù)的高度擴展性。KOSTOGLOU等[4]提出一種可進(jìn)行重復(fù)及擴展的超微孔（平均孔徑約0.7 nm）活性炭布（ACC）的制備方法，此方法通過對低成本的纖維素基聚合物織物進(jìn)行化學(xué)浸漬、碳化和CO2活化，得到具有較高的比表面積（>1200 m2/g）和孔隙容量（約0.5 cm3/g）的ACC。ACC材料可應(yīng)用于H2的儲存、CO2/CH4混合物的分離以及超級電容器等。以無黏結(jié)劑的柔性ACC電極和水系CsCl電解液組裝成雙電層超級電容器，并對其進(jìn)行電化學(xué)性能測試，得到0.02 A/g下比電容約為121 F/g，10000次充放電循環(huán)后容量保持97%，優(yōu)于商用活性炭，適合商業(yè)規(guī)模高要求和高性能儲能。ZANG等[5]報告了一種可在極端溫度（低至-40 ℃和高達(dá)200 ℃）下運行的柔性超級電容器，其電極材料是由還原的氧化石墨烯和碳納米管組成的碳混合膜。該器件最大面積比電容為330 mF/cm2、體積比電容為2 F/cm3、能量密度1.7 mW·h/cm3，105次循環(huán)后容量保持率為90%，具有優(yōu)異的電化學(xué)性能和高溫耐久性和抗變形性，且儲能性能沒有下降。絲綢衍生碳材料由于其良好的性能而受到廣泛關(guān)注。MA等[6]通過碳化原始絲織物獲得透明柔性導(dǎo)電碳網(wǎng)膜，并基于此材料，利用激光制圖在二維可編程平臺上制造出了透明電容式觸摸板和全固態(tài)超級電容器。制備的超級電容器件展現(xiàn)出良好的性能，面積比電容高達(dá)35.8 mF/cm2，為透明電子設(shè)備開辟了一條新的開發(fā)設(shè)計策略。TIAN等[7]通過KOH化學(xué)活化法從棉稈中成功獲得了笛子型微孔活性炭（FTMAC）。合成的碳材料表現(xiàn)出有序的孔結(jié)構(gòu)，比表面積高達(dá)1964.46 m2/g，孔容1.03 m3/g。以FTMAC組裝的電極在1 mol/L H2SO4電解液中，0.2 A/g的電流密度下比電容高達(dá)254 F/g；10 A/g電流密度下仍能保持221 F/g（87%保持率），表現(xiàn)出良好的倍率容量；1A/g下10000次充放電循環(huán)后容量保持率為96%，表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性。此外，制成的對稱型超級電容器器件在0～1.8 V的電壓范圍內(nèi)能夠提供18.14 W·h/kg的高能量密度和450.37 W/kg的功率密度。SU等[8]以生物廢棄物楊絮為原料，通過焙燒以及Ni(NO3)2·6H2O和KOH的原位刻蝕，并結(jié)合HCl的酸洗，得到了具有分級多孔結(jié)構(gòu)的中空活性炭納米網(wǎng)（PCACM）。這個過程不僅使楊絮的自然管狀形態(tài)得以繼承，在管壁上還產(chǎn)生了納米網(wǎng)結(jié)構(gòu)。PCACM具有較大的比表面積（BET=1893.0 m2/g）和較高的孔容（V=1.495 cm3/g），同時展現(xiàn)出優(yōu)越的中孔-大孔結(jié)構(gòu)，孔徑分布集中在4.53 nm。將PCACM作為電極材料用于超級電容器中，其比電容在1.0 A/g下高達(dá)314.6 F/g。以1 mol/L Na2SO4溶液作為電解質(zhì)制成的對稱超級電容器，在0～1.8 V的電壓范圍內(nèi)，180.13 W/kg的功率密度下能量密度高達(dá)20.86 W·h/kg，明顯高于已報道的其它生物質(zhì)衍生碳，1.0 A/g下充放電循環(huán)10000次后容量保持率為87.6%。SIMOTWO等[9]通過向高度互聯(lián)的三維活性炭納米纖維（CNF）電極中摻入離子凝膠制備了高性能自立式固態(tài)超級電容器。CNF電極通過靜電紡絲技術(shù)獲得，熱解過程的原位和KOH活化過程的非原位共同作用下產(chǎn)生的分級多孔性使其獲得較高比表面積（2282 m2/g）。富含離子液體（IL）的離子凝膠由95%的EMImTFSI和5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）甲基纖維素（MC）制成，表現(xiàn)出較強的力學(xué)性能，儲能模量為5 MPa，兼具柔軟靈活性和機械耐久性，25 ℃時離子電導(dǎo)率高達(dá)5.7 mS/cm。CNF電極的多孔結(jié)構(gòu)有利于離子凝膠膜的滲透，從而使得多孔納米纖維和凝膠電解質(zhì)界面之間能夠緊密接觸。該超級電容器具有優(yōu)越的電容特性以及高循環(huán)穩(wěn)定性，1 A/g下比容量153 F/g、能量密度65 W·h/kg，20000次充放電循環(huán)后電容衰減僅為4%。此外，在電極面密度3.20 mg/cm2和5.10 mg/cm2負(fù)載下，觀察到凝膠IL器件的面積容量分別為122 mF/cm2和151 mF/cm2。ZHENG 等[10]以水葫蘆為碳源，通過預(yù)碳化和KOH活化制備了超級電容器用分層多孔碳（WHC）。三電極測試系統(tǒng)中，WHC在0.5 A/g和30 A/g的電流密度下的比容量分別為344.9 F/g和225.8 F/g，具有良好的倍率性能，5 A/g下充放電循環(huán)10000次后容量保持率為95%。此外，以WHC組裝的超級電容器器件在0.5 A/g下能量密度為23.8 W·h/kg，10 A/g下功率密度為15.7 kW/kg。GONG等[11]采用高鐵酸鉀（K2FeO4）來實現(xiàn)竹碳同步碳化和石墨化，用這種一步法合成三維多孔石墨生物質(zhì)碳（PGBC），其比表面積為1732 m2/g，微孔豐富，XRD和Raman表現(xiàn)出較高的石墨化程度。與傳統(tǒng)的兩步法相比，該方法省時、高效、無污染。實驗還研究了其作為超級電容器電極材料的電化學(xué)性能。PGBC電極在0.5 A/g電流密度下具有222.0 F/g的高比電容。此外，在離子液體電解質(zhì)（EMIM TFSI）的扣式對稱型超級電容器中，功率密度為12 kW/kg時，能量密度高達(dá)20.6 W·h/kg。GUAN等[12]提出一個有效和簡單的自組裝方法，不使用模板通過煤焦瀝青來制備層狀多孔活性炭（LHPCs）。結(jié)果表明，瀝青前驅(qū)體的組分均一性、有利于交聯(lián)的官能團(tuán)以及合適的熱處理動力學(xué)條件是控制層狀結(jié)構(gòu)形成的關(guān)鍵因素。所得LHPC具有3114.2 m2/g的超大比表面積，并且在6 mol/L KOH中，0.5 A/g的電流密度下具有356.8 F/g的高比電容。此外，實驗用LHPC組裝了一個對稱的全固態(tài)超級電容器，它具有優(yōu)異的柔韌性和出色的循環(huán)穩(wěn)定性（高達(dá)100,000次循環(huán)），在功率密度為496 W/kg時，能量密度高達(dá)10.25 W·h/kg。WANG等[13]制備了一種獨特的全碳納米纖維無紡網(wǎng)，其中碳納米纖維由連接良好的多孔超薄碳納米氣泡構(gòu)成。發(fā)泡多孔結(jié)構(gòu)用乙醇為碳源，電紡于ZnO納米纖維模板上，然后通過還原和蒸發(fā)工藝去除ZnO模板。將其用于三電極配置的柔性超級電容器中，即使在10 A/g的電流密度下進(jìn)行35000次循環(huán)之后，該集成碳納米纖維網(wǎng)仍表現(xiàn)出94.1%的高容量保持率。在對稱超級電容器中，當(dāng)電流密度從0.5 A/g增加到35 A/g時，容量保持率也高達(dá)81.4%。此外，在不同彎曲狀態(tài)下，該柔性對稱器件也顯示出幾乎相同的電容性能。THANGAVEL 等[14]通過使用來自生物質(zhì)前體（肉桂棒）的碳在鈉離子基有機電解質(zhì)中得到同時具有高能量密度和功率密度的雙電層電容器（EDLC）。電化學(xué)研究表明，EDLC的性能不僅取決于它們的組織特性，而且還取決于它們的結(jié)構(gòu)特征和表面功能性。實驗結(jié)果揭示了與組織特性良好的多孔碳相比，組織特性較差的多孔碳在30萬次循環(huán)中具有高電容和優(yōu)異循環(huán)穩(wěn)定性的巨大潛力。同時發(fā)現(xiàn)在高能量密度（約為71 W·h/kg）和高功率密度下，每1000個循環(huán)容量減少大約0.066%。LIU等[15]報告了一種有效簡單的離子熱碳化法來優(yōu)化多孔結(jié)構(gòu)。實驗用菊軍草作為含氮前驅(qū)體合成了一系列具有獨特的亞微米尺寸形態(tài)法分層多孔碳，其具有高比表面積（2532 m2/g）和大量介孔（meso=1.077 cm3/g）。其中，離子液體不僅作為將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為碳的反應(yīng)介質(zhì)，同時作為誘導(dǎo)介孔形成的致孔劑。結(jié)果表明，離子熱法可以平衡微孔和介孔，可用于制備超高能量密度超級電容器的電極。優(yōu)化后的離子熱碳（ITC-JG-900）在6 mol/L KOH中、1 A/g的電流密度下，比電容達(dá)336 F/g，在10 A/g時保持為222 F/g。當(dāng)功率密度為1204 W/kg時，該材料作為超級電容器電極的最大能量密度超過72.7 W·h/kg，高于水溶液電解質(zhì)中測試的大多數(shù)等效基準(zhǔn)。

1.2 石墨烯

CHANG等[16]利用液體鈉與產(chǎn)生溫室效應(yīng)的CO2反應(yīng)，制備了三維多孔石墨烯材料。在上述反應(yīng)中，CO2與液體鈉反應(yīng)生成層狀石墨烯以及Na2CO3納米顆粒，CO2原位氧化石墨烯層壁，產(chǎn)生大量的微孔結(jié)構(gòu)，Na2CO3納米顆粒抑制了石墨烯的團(tuán)聚，經(jīng)酸洗后產(chǎn)生大量的孔隙結(jié)構(gòu)。這種獨特孔隙結(jié)構(gòu)的石墨烯材料表現(xiàn)出較高的容量特性（200 F/g）、倍率性能和長循環(huán)特性。OGATA等[17]通過光還原的方法制備了全石墨烯的固態(tài)柔性超級電容器。大致過程是：首先，氧化石墨烯分散于H2SO4溶液中，抽濾后形成H2SO4溶液浸漬的氧化石墨烯膜；之后，該薄膜經(jīng)過光還原處理，薄膜兩側(cè)的氧化石墨烯還原成還原氧化石墨烯，中間為還原的氧化石墨烯作為固態(tài)隔膜，從而形成全石墨烯的固態(tài)柔性超級電容器。該器件具有高的體積能量密度以及低的內(nèi)阻。YU等[18]首先通過簡單的溶解收縮的方法制備石墨烯纖維，兩根石墨烯纖維相互纏繞，中間添加H2SO4/PVA固態(tài)電解液，制備線狀全固態(tài)柔性超級電容器。該器件具有極高的倍率性能和長循環(huán)性能，循環(huán)伏安測試掃速從20 mV/s增大到100 V/s，容量的保持率仍有38.6%，10000次恒電流充放電測試后，容量保持率為105%。XU等[19]通過簡單的液相混合法制備氧化石墨烯/金屬有機框架化合物（MOF），經(jīng)過冷凍干燥后得到氧化石墨烯/ MOF凝膠，經(jīng)過高溫退火處理后，得到還原氧化石墨烯/MOF衍生物的復(fù)合材料。該復(fù)合材料應(yīng)用于超級電容器，表現(xiàn)出高的比容量和良好的循環(huán)穩(wěn)定性。RANI等[20]為提高石墨烯超級電容器的體積能量密度，以氧化石墨烯為原料，通過摻雜處理制備石墨烯卷。石墨烯在成卷過程中，在抑制了石墨烯團(tuán)聚的同時提高了石墨烯的振實密度。該摻雜石墨卷應(yīng)用于超級電容器，發(fā)揮出超高的體積能量密度（49.66 W·h/L）以及優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性（>10000次）。MA等[21]以雞蛋蛋白為前驅(qū)體材料，以氧化石墨烯為模板和催化劑，通過水熱碳化的方法制備還原氧化石墨烯/雞蛋蛋白碳化物復(fù)合材料，經(jīng)過KOH活化后得到石墨烯復(fù)合多孔碳材料。該材料應(yīng)用于超級電容器，其比容量高達(dá)482 F/g（電流密度0.1 A/g），表現(xiàn)出良好的倍率性能和優(yōu)異的循環(huán)性能（10000次循環(huán)后容量基本不衰減）。YE等[22]首先制備氧化石墨烯/HI/CH3COOH混合懸浮液，隨后將其澆注到基體材料上，在加熱的條件下，隨著溶劑的揮發(fā)，氧化石墨烯在被還原的同時，在溶劑收縮下形成石墨烯紙。該石墨烯紙具有高的電導(dǎo)率（約6900 S/m）和疏松的多層結(jié)構(gòu)。石墨烯紙組裝成柔性超級電容器，該器件具有高的面積比容量（152.4 mF/cm2）和優(yōu)異的倍率性能。JANG等[23]研究了石墨烯顆粒尺寸對于其超級電容器性能的影響。經(jīng)過一系列的對比研究發(fā)現(xiàn)小尺寸（納米顆粒）的石墨烯電極材料發(fā)揮出更高的比容量、更優(yōu)異的倍率性能和更低的內(nèi)阻。證實了納米顆粒的電極材料能減小離子擴算距離，提高材料的利用率和降低響應(yīng)時間。在水性電解液中，納米顆粒石墨烯電極材料的比容量高達(dá)302 F/g。二維過渡金屬碳化物或碳氮化物（MXenes）是在2011年發(fā)現(xiàn)的一種新型二維結(jié)構(gòu)納米材料。它具有石墨烯高比表面積、高電導(dǎo)率的特點，又具備組分靈活可調(diào)，最小納米層厚可控等優(yōu)勢，已在超級電容器、鋰離子電池、鈉離子電池等儲能領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大的潛力。與石墨烯類似，MXenes也是易于團(tuán)聚。MXenes與石墨烯材料的復(fù)合，利用二者的協(xié)同效應(yīng)能較好的解決上述問題。XU等[24]利用簡單的真空抽濾和熱還原法制備了柔性MXenes/石墨烯復(fù)合膜，在6 mol/L KOH電解液中，它的體積比容量和質(zhì)量比容量分別高達(dá)370 F/cm3和405 F/g。在此基礎(chǔ)上YAN等[25]通過靜電自組裝的方法制備了有序的柔性MXenes/石墨烯復(fù)合膜。在靜電場的作用下，負(fù)極的還原氧化石墨烯有序地插入MXenes的層間，有效地抑制MXenes的團(tuán)聚。當(dāng)復(fù)合膜中石墨烯的含量為5%時，其體積比容量高達(dá)1040 F/cm3，并且表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，20000次循環(huán)后，容量基本不衰減。SONG等[26]成功開發(fā)了一種簡單而高效的還原蒸發(fā)共誘導(dǎo)自組裝（RES）方法來制備具有孔排列良好和殼結(jié)構(gòu)致密的自交聯(lián)Janus石墨烯薄膜，該材料具備優(yōu)異的導(dǎo)電性和良好的力學(xué)性能。電化學(xué)研究表明，厚度為12.4 μm的石墨烯薄膜在0.5mA/cm2的電流密度下，體積電容量高達(dá)127.7 F/cm3?；谠撌┍∧さ娜嵝匀虘B(tài)超級電容器在40.3 mW/cm3的功率密度下具有2.78 mW·h/cm3的超高能量密度，并且在2 mA/cm2電流密度下循環(huán)10 000次后容量保持率為95.5%。疲勞測試進(jìn)一步證實了該超級電容器具有良好的柔性和可彎折性。KANG等[27]通過在氧化石墨烯（GO）表面上原位聚合苯胺單體并在1600 ℃下碳化來合成三維結(jié)構(gòu)的PANI@GO雜化物。掃描電鏡圖像顯示，平面GO表面覆蓋了互聯(lián)網(wǎng)般緊密的納米纖維狀聚苯胺（PANI）層。GO表面上的納米纖維狀PANI在碳化后成為碳納米纖維（CNFs），其形狀基本保留。TEM圖像表明碳化PANI在GO表面無縫生長，并作為GO中間層之間的導(dǎo)電“網(wǎng)絡(luò)”。此外，使用Nafion/GO/PANI1600 @ GO/GCE作為陽極和E-TEK Pt/C改性的GCE作為陰極構(gòu)建的葡萄糖/O2燃料電池在0.42V處得到0.756 mW/cm2的最大功率密度。LI等[28]通過快速冷凍GO分散體，在球形結(jié)構(gòu)（GOS）中合成三維結(jié)構(gòu)的GO層，然后通過簡單的熱沖擊還原GOS發(fā)展分層多孔石墨烯（HPG）網(wǎng)絡(luò)。在1.0 A/g時，質(zhì)量比電容約為306 F/g，10 000次循環(huán)后容量保持率為93%。與GO粉末相比，電容增加了30%～50%，高于報道過的通過不同化學(xué)還原途徑得到的基于GO結(jié)構(gòu)的所有材料。此外，用HPG制備的帶有高分子凝膠電解質(zhì)的固態(tài)柔性超級電容器，在1.0 mA/cm2電流密度下比容量約為220 mF/cm2，且具有非常好的循環(huán)穩(wěn)定性。YE等[29]報道了一種簡便的方法，使用CO2激光劃線將木材轉(zhuǎn)化為分層多孔石墨烯。研究表明，木質(zhì)素含量較高的木材中固有的交聯(lián)木質(zhì)纖維素結(jié)構(gòu)比木質(zhì)素含量較低的木材更有利于高質(zhì)量石墨烯的生成。由于其高導(dǎo)電性（≈10 Ω/m2），在木材表面上構(gòu)圖的石墨烯可以容易地制造成高容量儲能的超級電容器。這種技術(shù)形成的多功能木材雜交品種可以激發(fā)研究和工業(yè)興趣，在木材來源的石墨烯材料及其納米器件的發(fā)展。SHE等[30]開發(fā)了離子液體（IL）——表面活性劑微乳液體系，發(fā)現(xiàn)有利于IL-填充膠束自發(fā)吸附到氧化石墨烯（GO）上。這種吸附將IL分布在所有可用的表面上，并使?jié){料可流延到集流體上，留下GO/IL/表面活性劑的致密納米復(fù)合膜。通過去除表面活性劑并通過低溫（360 ℃）熱處理還原GO，IL起到間隔物和電解質(zhì)的雙重作用。實驗研究了IL含量和工作溫度對性能的影響，結(jié)果表明，IL含量達(dá)80%時比容量最大（在1 A/g電流密度下達(dá)到302 F/g）。在IL含量為60%時，體積密度為0.76 g/cm3，同時具有高電壓IL-基超級電容器所報道的最高體積電容之一（在1 A/g下體積比電容為218 F/cm3）。

1.3 碳納米管（CNT）

HE等[31]將一系列新的生物相容碳納米管纖維合成為電極，以制造新的可直接在包括磷酸鹽緩沖鹽水、血清和血液等生理液體中工作的高儲能超級電容器。其比電容能達(dá)到10.4 F/cm3或20.8 F/g，在磷酸鹽緩沖鹽水中10000次循環(huán)后容量保持率為98.3%。CHEN等[32]首次提出了用直接墨水書寫（DIW）技術(shù)打印完全封裝的單壁碳納米管超級電容器。通過先進(jìn)的墨水配方，DIW設(shè)置和單元架構(gòu)實現(xiàn)了整個印刷過程的無掩模、無轉(zhuǎn)印和無對齊，并對所有組成材料的空間分布進(jìn)行精確和可重復(fù)的控制。電池設(shè)計研究表明，較寬的電極和較窄的電極間隙距離導(dǎo)致較高的比電容。在5.06 A/cm3電流密度下充放電循環(huán)1000次后，原2.42 F/cm3的比容量仍有97.7%的保持率。該印刷完全封裝的超級電容器所具有能量和功率性能是最近報道的部分印刷或非印刷的平面碳基超級電容器中最好的。PAN等[33]通過使用簡單的一步化學(xué)氣相沉積工藝在3D石墨烯氣凝膠（CNTs@3DGA）上生長1D CNT來制造分層多孔碳雜化體。在這種結(jié)構(gòu)中，與3DGF相比，具有大量相互連接的微米尺寸孔（約5 μm）的3DGA顯著增強了電活性材料的質(zhì)量負(fù)載?；贛nO2@CNTs@3DGA和PPy@CNTs@3DGA電極材料的全固態(tài)不對稱超級電容器（AASC）表現(xiàn)出3.85 mW·h/cm3的高體積能量密度以及優(yōu)異的長期循環(huán)穩(wěn)定性（20000次循環(huán)后容量保持84.6%），這是報道過的由贗電容電活性材料制成的雙電極全固態(tài)不對稱超級電容器中最好的。ZHANG等[34]基于Wilhelmy方法結(jié)合同步光學(xué)觀察，用修改張力測量方法對單個CNT纖維進(jìn)行動態(tài)接觸角測量，實驗通過原位監(jiān)測CNT纖維-液體相互作用實現(xiàn)接觸角的精確測量?；贑NT纖維的實驗接觸角值，通過改進(jìn)的Cassie-Baxter模型評估CNT上的接觸角，從而獲得CNT的非極性和極性表面能成分。然后，利用碳納米管和一系列聚合物（PP、MAPP、PET、PVDF和PVA）的表面能值預(yù)測潤濕參數(shù)（黏附力、鋪展系數(shù)和潤濕張力）。結(jié)果表明，PVA是用來制備CNT纖維聚合物復(fù)合材料最適合的基體。

2 贗電容超級電容器

2.1 金屬氧化物

2.2 導(dǎo)電聚合物

2.3 雜原子摻雜碳材料

開發(fā)具有高比電容的電極材料是進(jìn)一步提高超級電容器儲能性能的關(guān)鍵。LIU等[53]通過合理設(shè)計、合成和多步驟轉(zhuǎn)換方法，將硫化鎳（NiS）納米片嵌入N摻雜空心碳球表面（NiS/NHCS）。首先將均勻的硅酸鎳納米片沉積在NHCS表面，然后化學(xué)轉(zhuǎn)化成NiS納米片。NiS/NHCS復(fù)合材料作為超級電容器的電極材料具有優(yōu)異的電化學(xué)性能。NiS/NHCS電極在1 A/g電流密度下，比電容高達(dá)1150 F/g，在4000次循環(huán)中容量保持率為76%，循環(huán)性能優(yōu)于純NiS空心球（NiS-HS）（400 F/g和63%）。此外，NiS / NHCS作為陰極，活性炭電極作為陽極組裝混合超級電容器，能量密度和功率密度可分別達(dá)到38.3 W·h/kg和160 W/kg，5000次循環(huán)后容量保持率為96%，表現(xiàn)了良好的循環(huán)性能。ZHANG等[54]設(shè)計并合成了N摻雜量高達(dá)15.8%（原子比）的N摻雜三維石墨烯網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，并將其組裝成一種高性能超級電容器，其中以高導(dǎo)電性石墨烯泡沫為骨架，嵌入N摻雜還原氧化石墨烯氣凝膠。該材料具有導(dǎo)電性良好的3D多孔結(jié)構(gòu)（3.33 S/cm），高表面積（583 m2/g），低內(nèi)阻（0.4 Ω），良好的潤濕性和數(shù)量多活性位點等特性。由于這些特性的多種協(xié)同作用，基于這種材料的超級電容器具有優(yōu)異的電化學(xué)性能。具有高比電容（在三電極結(jié)構(gòu)測量的堿性、酸性和中性電解質(zhì)中分別高達(dá)380.332 F/g和245 F/g，在兩電極結(jié)構(gòu)中測量的堿性電解液中分別為297 F/g），良好的倍率性能，優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性（4600次循環(huán)后保留率為93.5%）和低內(nèi)阻（0.4 Ω），并在高功率密度下具有適當(dāng)?shù)母吣芰棵芏?。合理的架?gòu)設(shè)計是提高比電容的關(guān)鍵。JU等[55]提出了一個簡單的一步水熱制備方法來制備具有前所未有的3D核桃狀分層納米結(jié)構(gòu)的TiO2/RGO/MoO2復(fù)合材料，其中在Mo網(wǎng)上，通過在RGO/MoO2表面上裝飾非晶態(tài)TiO2上原位生長Mo，制備出TiO2/RGO/ MoO2@Mo這種三維結(jié)構(gòu)。這種三維結(jié)構(gòu)涂覆了超細(xì)弓形納米棒，使得TiO2或MoO2基電極的電化學(xué)性能有了很大的突破：3 mA/cm2電流密度下，面積電容高達(dá)3927 mF/cm2（即1.25 A/g時為1636 F/g），5000次循環(huán)后電容損耗僅為3.5%。這樣優(yōu)異的電化學(xué)性能來源于①無定形TiO2刻蝕MoO2塊狀顆粒，以提供更多的可到達(dá)的活性位點和擴大可用體積提供可吸附位置；②拱形MoO2納米棒和核桃形球體提供電子傳遞路徑；③ RGO是整個結(jié)構(gòu)的軟支架。XIONG等[56]報道了微米孔隙的氮摻雜分級多孔碳納米球（NHPCNs），并將其用作高性能超級電容器電極材料（SCMs）。使用Pluronic F127作為軟模板，一步自聚合制備的介孔聚多巴胺納米球（MPNS），通過碳化來容易地制備NHPCN。系統(tǒng)地研究了聚合溫度和碳化溫度對制備的NHPCNs形貌、結(jié)構(gòu)和電容器性能的影響。NHPCNs的比表面積可以達(dá)到1725 m2/g，孔容為1.85 cm3/g。由于其獨特結(jié)構(gòu)，NHPCNs可以作為高性能的SCMs，具有高電荷儲存能力，6 mol/L KOH電解液中，在電流密度為0.5 A/g時，具有高達(dá)433 F/g的比電容，良好的穩(wěn)定性，在10000次循環(huán)后容量保持率高達(dá)95.7%。MENG等[57]以聚合物泡沫為模板，通過銀鏡反應(yīng)制備了3D交聯(lián)多孔銀網(wǎng)（PSN）。在PSN上進(jìn)行化學(xué)氣相沉積，并用氨氣處理得到N摻雜多孔碳納米纖維（NPCNF）。PSN基底作為內(nèi)部集流體將顯著提高電子傳輸效率。氨氣不僅可以引入氮摻雜到PCNF中，同時可以增加PCNF的比表面積。由于其具有較大的表面積（801 m2/g），高導(dǎo)電性（211 S/cm）和堅固的結(jié)構(gòu)，將所構(gòu)建的N-PCNFs/PSN作為電極組裝成超級電容器，電流密度為100 A/g時，比電容高達(dá)222 F/g，電流密度由1 A/g增加至100A/g，容量保持率為90.8%。N-PCNFs/PSN基對稱超級電容器能量密度為8.5 W·h/kg，功率密度為250 W/kg，具有優(yōu)良的循環(huán)穩(wěn)定性，在20A/g的高電流密度下，10000次后電容保持率高達(dá)103%。這表明N-PCNF/PSN是潛在的超級電容器電極材料。CHANG等[58]在研究中，開發(fā)了一個簡單的方法，用KOH催化不同的有機摻雜劑，通過室溫脫鹵聚氯乙烯（PVDC）快速制造多摻雜碳材料。該方法使用二甲基甲酰胺和二甲基亞砜兩種摻雜劑合成N，S-共摻雜的碳材料（NS-DCM），隨后將室溫NS-DCM前驅(qū)體和過量的KOH進(jìn)行惰性退火，以獲得大比表面積和高導(dǎo)電性。值得注意的是，在600℃退火的NS-DCM（600-NS-DCM），N、S含量分別為3.0%和2.4%（原子分?jǐn)?shù)），在酸性電解液中的電流密度為1.0 A/g時，比電容為427 F/g，超高電流密度為100.0 A時，容量保持率約為60%。此外，電容去離子（CDI）測量顯示，600-NS-DCM具有32.3 mg/g（40.0 mg/L NaCl）的較大脫鹽能力和非常好的循環(huán)穩(wěn)定性。NA等[59]在制備氮和氟摻雜介孔碳納米纖維（NFMCNFs）工作中，利用水熱處理來改性結(jié)構(gòu)以產(chǎn)生孔隙，利用等離子體處理將雜原子引入碳晶格。應(yīng)用NFMCNF組裝超級電容器，在1 mol/L H2SO4電解質(zhì)中，0.5 A/g的電流密度下，比電容為252.6 F/g。另外，組裝成全固態(tài)柔性對稱超級電容器（SSC），0.5 A/g下比電容為58.1 F/g，并表現(xiàn)了超過20000次循環(huán)的出色長期循環(huán)穩(wěn)定性，以及較高的能量密度和功率密度，分別為8.07 W·h/kg和248 W/kg。這種動態(tài)多孔結(jié)構(gòu)和雜原子共摻雜基碳材料為設(shè)計儲能系統(tǒng)提供了一種新型方案。FAN等[60]開發(fā)了一種新型的簡單策略，以制備無黏結(jié)劑和自立式氮摻雜多孔石墨烯/聚苯胺切片（HNHG聚苯胺），其在具有較高堆積密度（1.45 g/cm3）的同時，仍保持一個高度互連的孔連接通道，使離子高效運輸，沒有犧牲電化學(xué)儲能。另外，N摻雜多孔石墨烯中的納米孔可以極大地加速整個表面區(qū)域的離子傳輸。HNHG-PANI材料電極可以提供超高體積比電容（0.5 A/g下1058 F/cm3），以及優(yōu)異的倍率性能和長期的循環(huán)穩(wěn)定性。組裝成的對稱超級電容器體積能量密度高達(dá)175.3 W/L時，體積功率密度高達(dá)26.5 W/L。這種密集填充的自立式N摻雜多孔石墨烯/PANI切片是未來緊湊和小型化能量儲存設(shè)備的非常有希望的候選者。此外，本文新穎簡單的策略方法可用于合成其它類似不同應(yīng)用的材料。REN等[61]研究報告設(shè)計和制造在柔性碳布上雜交超薄MoS2納米片@金屬有機骨架衍生N摻雜碳納米管陣列（CC@CN@ MoS2），并將其作為高性能鈉離子電池的免黏結(jié)劑的陽極。當(dāng)作為鈉離子電池的陽極時，制得的CC@CN@MoS2電極表現(xiàn)出高容量（第二次循環(huán)為653.9 mA·h/g，在200 mA/g循環(huán)100次后為619.2 mA·h/g），優(yōu)異的倍率性能和長循環(huán)壽命穩(wěn)定性（1000次循環(huán)后，在1 A/g下265 mA·h/g）。優(yōu)異的電化學(xué)性能可歸因于獨特的二維雜化結(jié)構(gòu)，其中具有擴大的夾層的超薄MoS2納米片可以提供縮短的離子擴散路徑和有利的Na+插入/提取空間，并且柔性碳布上的多孔N摻雜碳納米壁陣列能夠提高導(dǎo)電性并保持結(jié)構(gòu)完整性。此外，N摻雜引起的缺陷也使得它們有利于Na+的有效儲存，這使得MoS2的容量和速率性能得到進(jìn)一步提高。SUN等[62]用一步碳化自組裝[Phne] [HSO4]（源自稀硫酸和吩噻嗪的質(zhì)子型離子液體的一步碳化），成功地獲得了相互連接的N/S共摻雜分層多孔碳材料直接酸堿中和的OP-10和F-127的雙軟模板，成功地制備出互連的N/S共摻雜分層多孔碳材料。在碳化過程中，OP-10作為大孔模板，F(xiàn)-127作為介孔模板被去除而[Phne] [HSO4]不僅可以作為碳源、氮源和硫源，還可以作為造孔劑產(chǎn)生微孔。所獲得的超級電容器用碳材料即使在1.0 A/g的情況下也不僅保持了302 F/g的大比電容，而且在10 A/g時也具有169 F/g的優(yōu)良倍率特性，在6mol/L KOH電解液中5000次循環(huán)中容量保持率接近100%。此外，碳材料在1 mol/L Na2SO4電解質(zhì)中也具有良好的倍率性能。SU等[63]分別通過熱分解自對準(zhǔn)聚吡咯納米帶（PPy NBs）和聚（2-甲氧基苯基-5-硝基苯胺）核殼納米線基硒，獲得氮摻雜碳納米帶（N-CNB）和氮氧共摻雜的碳納米帶（N-O-CNB）。由于PPy NBs的尺寸均勻，具有獨特的納米結(jié)構(gòu)且邊緣良好，所制備的摻雜CNB同樣具有均勻尺寸，且N摻雜量高達(dá)約16 %，其中還原活性吡啶含量9%，吡咯氮含量3.5%（原子分?jǐn)?shù)）。此外，高度自對準(zhǔn)、密集排列的前驅(qū)體為N-CNB和N-O-CNB提供了非常高的填充密度。800 ℃熱解溫度下獲得的N-CNB（N-CNB8）制成的對稱型電化學(xué)器件中，其比電容為458 F/g，體積電容為645 F/cm3，是目前報道中碳基超級電容材料性能的最高水平。SHEN等[64]證明了具有低鋰離子插入電壓和快速動力學(xué)特性的Li3VO4可在鋰離子電容器的應(yīng)用中有效利用。N摻雜的碳包覆Li3VO4納米線通過形態(tài)遺傳方式合成，具有0.2～1.0 V的低插入電壓、0.1 A/g下400 mA·h/g的高可逆容量以及優(yōu)異的倍率性能和長期循環(huán)穩(wěn)定性。Li3VO4/N摻雜的碳納米線受益于小納米顆粒、低能量擴散阻擋層和高度局部電荷轉(zhuǎn)移等特點，表現(xiàn)出高速贗電容行為，基于其制作的鋰離子電容器器件在功率密度為532 W/kg時，具有高達(dá)136.4 W·h/kg的能量密度。

2.4 新型贗電容電極材料

3 混合型超級電容器

3.1 水系混合型超級電容器

層狀雙氫氧化物（LDH）是一種重要的層狀結(jié)構(gòu)材料，因其成分豐富、理論容量高、環(huán)境友好、成本低等優(yōu)點，成為超級電容器的一種重要的層狀結(jié)構(gòu)材料。然而，這種材料的高電阻率導(dǎo)致容量衰減，限制了它在儲能方面的應(yīng)用。LI等[81]采用水熱反應(yīng)硫化過程制備超薄瓣狀NiAl層狀雙氧化物和硫化物，材料電化學(xué)活性高，操作簡單。掃描電子顯微照片表明，花瓣狀的NiAl LDO/LDS復(fù)合材料薄約10 nm，平均橫向尺寸約1 μm，NiAl LDO/LDS電極擁有非常高的比電容2250.5 F/g（電流密度1 A/g），具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性，在5 A/g的電流密度下循環(huán)5000次后容量保持率為88.9%。DAS等[82]以普魯士藍(lán)[PB/二氧化錳（PB@MnO2）]復(fù)合材料作為正極，聚苯胺（PANI）/石墨烯納米片（GNP）復(fù)合材料（PG）作為負(fù)極，硝酸鉀為電解質(zhì)制備非對稱超級電容器（ASC）。兩個電極都是由導(dǎo)電電極材料在導(dǎo)電不銹鋼（SS）織物上的涂制而成的。在1 A/g電流密度下將PB@MnO2//PG組裝成三電極測得其電容量為608 F/g。此外此種非對稱電容器在550 W/kg的功率密度下能量密度能達(dá)到16.5 W·h/kg，同時在循環(huán)4000次后容量保持率達(dá)93%。WEI等[83]采用簡單的自組裝模板法制備了空心海膽狀納米電極材料 Ni1/3Co2/3(CO3)1/2(OH)0.11H2O，這種一維鏈狀晶體結(jié)構(gòu)單元賦予該電極材料豐富的電子和離子輸運通道?？招暮Ｄ憼罱Y(jié)構(gòu)為電解液提供了大的接觸面積，確保了離子的供應(yīng)，碳納米管用于在電極材料和集流體之間傳輸電子。組裝NC-CNT-2//AC超級電容器具有較高比電容，在20 A/g的電流密度下比容量為108.3 F/g，電流密度從0.2 A/g升至20 A/g后，容量保持率達(dá)96.2%。SUN等[84]采用一種簡便有效的方法在碳納米管纖維（CNTF）上生長鉬、鎳和鈷三元氧化物（MNCO）納米線陣列（NWAs），因其三維納米結(jié)構(gòu)、高導(dǎo)熱性和優(yōu)良的贗電容特性，在1 mA/cm2電流密度下，比電容達(dá)490.7 F/cm3。MNCO/CNTF為正極、VN NWAs@CNTF為負(fù)極，在KOH/聚乙烯醇（PVA）凝膠電解質(zhì)下最大工作電壓達(dá)1.6 V，循環(huán)3500次后容量保持率為90.2%。SUNDRIYAL等[85]開發(fā)了一種非對稱電容器用于低成本的A4紙基噴墨打印。采用氧化石墨烯和二氧化錳復(fù)合材料（GO-MnO2）作為正極，用活性炭油墨印刷制成負(fù)極，聚乙烯醇-氯化鋰（PVA-LiCl）凝膠為電解質(zhì)，組裝成非對稱超級電容器，電位窗口為0～2 V，表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性、高倍率性能和高能量密度。在電流密度4 mA/cm2條件下，電容量達(dá)1.586 F/cm2（1023 F/g），在0.099 W/cm3的功率密度下，其能量密度能達(dá)到22 mW·h/cm3，9000次循環(huán)充放電容量保持率為89.6%，電荷轉(zhuǎn)移電阻低至2.3 ?。GUO等[86]采用無金屬催化劑、無表面活性劑的方法控制一維/二維（1D/2D）納米結(jié)構(gòu)的生長。NiMn層狀雙金屬氫氧化物在KCu7S4微米線上通過準(zhǔn)一維通道增長成平行和交錯的納米片陣列。電化學(xué)研究表明，KCu7S4@NiMn LDHs比電容具有顯著的提升（1 mV/s下879 F/g、1 A/g條件下為733.8 F/g），倍率性能優(yōu)異（30 A/g條件下容量保持率為76.9%），遠(yuǎn)超純KCu7S4電極。MU等[87]將鉬酸錳與氧化石墨烯（GO）納米片通過水熱法生長在三維泡沫鎳負(fù)載的碳納米管結(jié)構(gòu)上，在合適的氧化石墨烯濃度下得到的碳納米管/還原氧化石墨烯/相復(fù)合材料（CNT/rGO/MnMoO4）作為超級電容器的正極無需黏結(jié)劑，在2 mV/s條件下比容量達(dá)2374.9 F/g，擁有良好的循環(huán)穩(wěn)定性（3000次循環(huán)后容量保持率為97.1%）。NAGARAJU等[88]利用廢棄聚酯織物作為原位化學(xué)沉積鎳的基體，將鎳鈷層狀雙金屬氫氧化物納米片陣列（NC LDHs NFAs）垂直生長在Ni織物上。所制備的核殼結(jié)構(gòu)提高了比表面積和電化學(xué)活性，這為電解質(zhì)擴散和電荷輸送提供了理想途徑。在1 mol/L KOH溶液中進(jìn)行電化學(xué)性能測試，此核殼結(jié)構(gòu)材料在2 mA/cm2電流密度下面積比電容達(dá)536.96 μA·h/cm2，在30 mA/cm2電流密度下容量保持率達(dá)78.3%。此外，組裝成混合型電容器后其電位窗口達(dá)1.6 V，在3 mA/cm2電流密度下面積比電容達(dá)1147.23 mF/cm2，功率密度為2.353 mW/cm2時能量密度達(dá) 0.392 mW·h/cm2，這種混合型超級電容器可以用于可穿戴式數(shù)字手表和電機風(fēng)扇。ZHAN等[89]采用4-乙烯基吡啶包覆活性炭作為正極，硝酸氧化活性炭作為負(fù)極，制備非對稱電容器，無需使用外部電源和選擇性膜，即可通過四步或兩步循環(huán)發(fā)電實現(xiàn)電力生產(chǎn)。該電容器的電壓150.0 mV，平均功率密度可達(dá)65.0 mW/m。YU等[90]采用水熱法合成了多面體狀鎳錳層狀雙金屬氫氧化物/多孔碳（NiMn-LDH/PC-）復(fù)合材料（=1、2指多孔碳占復(fù)合材料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)），復(fù)合材料NiMn-LDH/PC-1 在1 A/g電流密度下比電容達(dá)1634 F/g，而純層狀雙金屬氫氧化物（LDH）在1 A/g電流密度下比電容僅1095 F/g，此外，具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性，在1 5A/g電流密度下循環(huán)3000次容量保持率達(dá)84.58%。NiMn LDH的高法拉第贗電容增強了電化學(xué)性能，多孔碳PC的引入，使得LDH/PC-1復(fù)合材料形成良好的三維多孔結(jié)構(gòu)，加速離子的遷移。將NiMn LDH/PC-1材料作為正極，活性炭作為負(fù)極制備非對稱超級電容器，功率密度225.03 W/kg時能量密度達(dá)18.60 W·h/kg。

FLEISCHMANN[91]等研究了氧化釩/碳洋蔥結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的合成過程。在水熱反應(yīng)中，氧化釩納米結(jié)構(gòu)花朵狀在碳洋蔥納米顆粒表面進(jìn)行生長，形成高度交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。通過調(diào)整合成過程中碳洋蔥的加入量，即調(diào)整潛在晶核的數(shù)量，使得氧化釩優(yōu)先在P21/c或C2/m空間群生長。將其應(yīng)用于鋰嵌入電極時，P21/c VO2材料表現(xiàn)出贗電容特性，但C2/m VO2表現(xiàn)出電池性質(zhì)，擁有鋰嵌入峰和127 mA·h/g的最大容量。通過選擇最佳的比例并應(yīng)用嵌入機理，能夠在50 A/g和100 A/g電流密度下（相當(dāng)于394C和788C）達(dá)到45 mA·h/g和29 mA·h/g的放電容量。采用這種材料作為正極與活性炭負(fù)極配對時，能夠在58 kW/kg功率密度下實現(xiàn)45 W·h/kg的能量密度，同時能夠?qū)崿F(xiàn)5000次壽命。JABEEN等[92]通過電化學(xué)氧化方式在碳纖維布上原位生長由高鈉含量的水鈉錳礦（Na0.5MnO2）納米片層組裝的納米管陣列。該納米管陣列電壓窗口為0～1.3 V（對Ag/AgCl），并且達(dá)到最高366 F/g。Na0.5MnO2電極在水系非對稱超級電容可以進(jìn)一步將電壓窗口提高到超過2V。合成碳包覆的四氧化三鐵（Fe3O4）納米管陣列作為負(fù)極能夠穩(wěn)定工作在負(fù)極電壓窗口為-1.3～0V（對Ag/AgCl）。采用該負(fù)極與Na0.5MnO2正極形成的2.6 V非對稱超級電容達(dá)到81 W·h/kg的能量密度和出色的倍率性能、循環(huán)性能。該研究提供了一種提高水系非對稱電容器電壓窗口和能量密度的新方法。LIU等[93]通過一種溶劑熱和液相還原法來設(shè)計、組裝和合成氧缺陷的氧化鉍/石墨烯（r-Bi2O3/GN）材料。r- Bi2O3/GN的基底——超細(xì)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的細(xì)菌纖維素表現(xiàn)出高彈性、高抗拉強度（55.1 MPa）和高密度（9.8 mg/cm2）。這種彈性的r- Bi2O3/GN/BC負(fù)極能夠在較高的倍率性能下實現(xiàn)客觀的面積比容量（6675 mF/cm2和3750 mF/cm2在1 mA/cm2和50 mA/cm2電流密度下）。另外，氧缺陷會顯著提高Bi2O3柔性電極的質(zhì)量比能量，達(dá)到理論容量的83%（即1137F/g）。r- Bi2O3/GN/BC//Co3O4/GN/BC柔性非對稱超級電容的電壓窗口為1.6 V，在40 mW/cm2功率密度下實現(xiàn)0.448 mW·h/cm2的面積比能量。可以看到，這種柔性負(fù)極能夠?qū)崿F(xiàn)出色的電化學(xué)性能和力學(xué)性能，在柔性儲能器件中具有較大潛力。GAO等[94]通過組裝在商業(yè)化墨水復(fù)合材料正負(fù)極中引入部分氧化鎳結(jié)構(gòu)的FeCo片層雙氫氧化物（FeCo-LDHs）的非對稱超級電容器來提高面積比能量和倍率性能。結(jié)果顯示該FeCo-LDHs電極具有高倍率穩(wěn)定性（94%保持率25 mA/cm2電流下對比4 mA/cm2）。這種非對稱電容實現(xiàn)64.1 W·h/kg的能量密度、15 kW/kg的功率密度、長壽命（3000次90%的容量保持率）。這種器件在LED燈、發(fā)動機和玩具車上表現(xiàn)出色，未來納米儲能器件具備許多潛在應(yīng)用。WANG等[95]通過一種通用的陽離子交換合成法制備普魯士藍(lán)衍生物（PBA）亞微米結(jié)構(gòu)以解決普魯士藍(lán)和普魯士藍(lán)衍生物中空結(jié)構(gòu)制備的難題。該鈷鐵氰化物（CoHCF）亞微米結(jié)構(gòu)制成電極在中性硫酸鈉水系電解液中實現(xiàn)了292 F/g的高比能量。CoHCF為正極、活性炭負(fù)極的鈉離子混合電容結(jié)構(gòu)能夠在最高電壓為2.0 V的反向穩(wěn)定電壓下工作。能量密度達(dá)到42.5 W·h/kg，功率密度21.1 kW/kg以及5000次循環(huán)10%容量衰減的循環(huán)性能，使得該器件具有廣泛的潛在應(yīng)用。CHODANKAR等[96]通過調(diào)整水熱合成反應(yīng)溫度來制備不同的FeCo2O4納米陣列，該納米結(jié)構(gòu)直接生長在不銹鋼網(wǎng)上制成無黏結(jié)劑電極。結(jié)果顯示該FeCo2O4納米陣列能夠達(dá)到1963F/g的高比容量，同時采用該納米陣列為負(fù)極和納米顆粒二氧化錳為正極電極制備的非對稱超級電容器結(jié)構(gòu)，在中性硫化鈉電解液中達(dá)到2.0 V的電壓窗口、218 F/g的比容量和43 W·h/kg的比能量。同時由于納米孔結(jié)構(gòu)提高了離子移動速度，使得該器件循環(huán)壽命提高。LIU等[97]通過簡單可設(shè)計的溶液法合成3D宏觀網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的二氧化錳片層，并將該材料負(fù)極充電表面通過靜電相互作用和快速化學(xué)氧化聚合反應(yīng)結(jié)合到苯胺上。該二氧化錳片層幾乎是電極表面的所有活性中心，該電極在1 A/g電流下能夠?qū)崿F(xiàn)762 F/g的比容量，8000次循環(huán)后容量保持率超過90%。同時，將該材料正極與活性炭負(fù)極組裝成非對稱電容器，能夠達(dá)到40.2 W·h/kg的能量密度和6227.0 W/kg的功率密度，其中電壓窗口是0～1.7 V（在PVA/Na2SO4凝膠電解液中）。

3.2 有機系混合型超級電容器

DAI等[98]采用電池正極和超級電容負(fù)極組裝一種混合儲能器件，正極采用磷酸鐵鋰納米顆粒，負(fù)極采用氧化石墨烯/碳納米管（RGO/CNT）。該混合器件表現(xiàn)出出色的特點：非對稱電極裝配、超輕正極集流體、無需負(fù)極集流體、固態(tài)凝膠高分子電解液。與傳統(tǒng)的超級電容器和鋰電池對比起來，該器件既具備高能量密度（180 W·h/kg）和高功率密度(218 W/kg)，并且準(zhǔn)固態(tài)凝膠電解液提高了安全性，使得該器件成為了實現(xiàn)高能量、高功率的下一代儲能器件之一。LIM等[99]為解決鋰離子混合電容器（LIC）負(fù)極材料匱乏問題，采用常規(guī)合成方法制備的Li3VO4-碳核納米顆粒（Li3VO4@C NPs）。該材料在0.2～3.0 V（對Li/Li+）電壓窗口與0.02 A/g下表現(xiàn)出400 mA·h/g的比容量，并且具備快速充放電性能（10 A/g電流下110 mA·h/g）。采用Li3VO4@C NPs負(fù)極和活性炭正極組成的LIC器件能夠?qū)崿F(xiàn)約190 W·h/kg的能量密度和18.5 kW/kg的功率密度，同時在0～4.3 V下具備穩(wěn)定的壽命。WANG等[100]匯總分析了非水系電解液的混合金屬離子（鋰和鈉）電容器（MICs），這種類型的器件是由一個電池負(fù)極和一個超級電容器正極組成，性能介于兩者之間。過去二十年間，主要研發(fā)工作在于尋找合適的電極材料來平衡電池負(fù)極和電容正極的電化學(xué)性能和動力學(xué)性能。同時匯總了不同過渡金屬氧化物如氧化鈮和氧化鉬在MIC中的應(yīng)用，不同程度的提高了比功率。

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Review of selected 100 recent papers for supercapacitors（Jul. 1，2017 to Dec. 15，2017）

ZHENG Chao, LI Linyan, CHEN Xuedan, YU Xuewen, GU Yingzhan, WU Yihuan, DING Sheng, PAN Guolin, ZHOU Zhou, LIU Qiuxiang, CHEN Kuan, YUAN Jun, YANG Bin, QIAO Zhijun, FU Guansheng, RUAN Dianbo

(Ningbo CRRC New Energy Technology Co. Ltd., Institute of Supercapacitors, Ningbo 315112, Zhejiang, China)

This nine months review paper highlights 100 recent published papers on supercapacitors. We searched the Web of Science and found more than 1400 papers online from July 1, 2017 to December 15, 2017. 100 of them were selected to be highlighted. The researches of Electrical Double-Layer Capacitor (EDLC) are mainly focused on new carbon material designed preparation, such as porous carbon materials, graphene, carbon nanotubes, and their effect on supercapacitor performance. The published papers of pseudocapacitor include four aspects, such as metal oxide composites, conductive polymer composite, heteroatom doping carbon materials and new type of pseudocapactive materials. Hybrid supercapacitor includes aqueous hybrid supercapacitor and organic hybrid supercapacitor.

supercapacitors; electrical double-layer capacitors; pseudocapacitors; hybrid supercapacitors

TK 53

A

2095-4239（2018）01-020-17

10.12028/j.issn.2095-4239.2017.0171

2017-12-16；

2017-12-20。

鄭超（1984—），男，博士，研究方向為納米碳材料制備及超級電容器電極制備、工藝等，E-mail：czheng@crrccap.com；

阮殿波，教授級高級工程師，E-mail：ruandianbo@csrcap.com。