裴海娟，郭 瑞，李 永，劉 雯，陳珠君，王 勇，解晶瑩

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導(dǎo)電碳修飾隔膜在高硫載量鋰硫電池中的作用

裴海娟，郭 瑞，李 永，劉 雯，陳珠君，王 勇，解晶瑩

（空間電源技術(shù)國家重點實驗室，上海空間電源研究所，上海 200245）

研究了分別以乙炔黑、科琴黑、Super P、氣相生長碳纖維、石墨烯、碳納米管、XE-2為正極側(cè)修飾層的隔膜對高硫載量（5.4 mg/cm2）鋰硫電池電性能的影響。XE-2、Super P、石墨烯、科琴黑、氣相生長碳纖維涂覆隔膜有助于提高隔膜正極側(cè)的保液能力和導(dǎo)電能力；石墨烯、Super P涂層對多硫化鋰有很好的阻擋、吸附作用。涂覆石墨烯的隔膜裝配的電池的首次放電比容量可達1007 mA·h/g，遠遠高于采用空白隔膜的電池（340 mA·h/g），循環(huán)100次后放電比容量為539 mA·h/g，仍然高于采用空白隔膜的電池（399 mA·h/g）。

鋰硫電池；隔膜；導(dǎo)電碳修飾；高硫載量

隨著全球經(jīng)濟的持續(xù)增長，不可再生的化石燃料快速消耗，人類面臨著資源和環(huán)境的雙重危機。環(huán)境友好、可再生的新能源（風能、太陽能、潮汐能、地熱能等）的利用離不開儲能技術(shù)的發(fā)展。鋰硫電池以其高能量密度、低成本、綠色環(huán)保的優(yōu)勢成為近年來倍受關(guān)注和投入較多研究的二次綠色化學(xué)電源[1-3]。鋰硫電池的正極活性成分為單質(zhì)硫、電解質(zhì)為含鋰鹽的有機溶液、負極為金屬鋰。其電化學(xué)反應(yīng)為：S8+Li=Li2S(1￡￡8)=Li2S。按此反應(yīng)計算，硫的理論比容量可達1675 mA·h/g，金屬鋰的理論比容量高達3860 mA·h/g，Li/S氧化還原對的理論能量密度高達2600 W·h/kg[4]，可見二次鋰硫電池在高比能電池方面具有相當誘人的應(yīng)用前景。然而鋰硫電池若想得到實際應(yīng)用還有許多問題需要解決，如：正極活性材料導(dǎo)電性差、活性物質(zhì)利用率低[5-7]；放電中間產(chǎn)物多硫化鋰易溶解，形成“穿梭效應(yīng)”[8-10]；金屬鋰負極在循環(huán)過程中快速消耗且易形成鋰枝晶等[11]。

針對以上問題研究人員提出了很多解決方法：正極方面，將導(dǎo)電碳[12-16]、導(dǎo)電聚合物[8]、金屬氧化 物[17-18]等以核殼結(jié)構(gòu)或者多孔結(jié)構(gòu)與硫材料復(fù)合來提高正極導(dǎo)電性、吸附溶解的多硫化鋰、保持正極結(jié)構(gòu)穩(wěn)定；負極方面，采用金屬鋰表面修飾[19-20]、金屬鋰粉末化[21-22]、金屬鋰合金化[23-24]等方法來保護鋰負極抑制鋰枝晶的生成；電解液方面，通常采用加入功能型添加劑[25-26]、提高鋰鹽濃度[27-28]、采用固態(tài)電解 質(zhì)[29,30]等技術(shù)手段來減緩多硫化鋰溶解或促進金屬鋰表面形成保護膜。通過以上技術(shù)手段的應(yīng)用，鋰硫電池的正極活性物質(zhì)利用率得到顯著提高，多硫化鋰的“穿梭效應(yīng)”和鋰枝晶的形成在一定程度上得到抑制，但仍不能滿足實際需求。

隔膜作為電池的組成部分，其基本作用是隔離正、負極。鋰硫電池特有的“穿梭效應(yīng)”及鋰枝晶問題，對鋰硫電池隔膜提出了更高的要求。針對傳統(tǒng)的聚烯烴類隔膜材料與電解液親和性差、聚硫化鋰阻擋能力弱的不足，研究人員采用對聚烯烴類隔膜進行改性的方法，在隔膜表面涂覆選擇透過性材 料[31-32]、導(dǎo)電聚合物[33-34]、導(dǎo)電碳[35-36]、氧化物顆粒[37-38]等，阻擋、吸附多硫化鋰[39]。選用導(dǎo)電碳材料作為隔膜涂層，除了可以阻擋多硫化物擴散至負極同金屬鋰發(fā)生反應(yīng)之外，由于電池緊密裝配、導(dǎo)電碳涂層同正極緊密接觸，被導(dǎo)電碳材料吸附的多硫化鋰可以繼續(xù)反應(yīng)，提高電池的放電比容量。本文主要研究了不同的商品碳材料作為隔膜修飾層對鋰硫電池性能的影響。為了使鋰硫電池高比能性能得到充分發(fā)揮，實際生產(chǎn)中對電極的硫載量提出很高要求，當電極硫載量提高后，活性材料的利用率往往會降低。本文以高硫載量正極為基礎(chǔ)展開研究。

1 實 驗

1.1 涂碳隔膜制備

本文所使用的導(dǎo)電碳材料為常用的商品碳材料，包括：乙炔黑（AB）、科琴黑EC600（KB）、Super P（SP）、氣相生長碳纖維（VGCF）、石墨烯（G）、碳納米管（CNT）、XE-2。

首先對兩種黏結(jié)劑進行了篩選：PVDF和LA132。

以顆粒狀SP和鏈狀VGCF為例對黏結(jié)劑進行篩選。稱取2.7 g LA132乳液（15%）和1.7 g去離子水用混料瓶在磁力攪拌器上攪拌至LA132完全溶解，分別稱取0.05 g SP、VGCF、加入LA132溶液中，攪拌12 h后形成均一的黑色漿料。稱取0.4 g PVDF 和4 g NMP用混料瓶在磁力攪拌器上攪拌至PVDF完全溶解，分別稱取0.05 g SP、VGCF加入PVDF溶液中，攪拌12 h后形成均一的黑色漿料。

在自動涂膜機上將漿料涂布在Celgard2325隔膜上，將涂布后的隔膜放在55 ℃的鼓風烘箱里干 燥30 min。用17.5的沖子將涂碳隔膜沖成直徑為17.5 mm的圓片，將隔膜轉(zhuǎn)移至真空烘箱內(nèi)真空干燥48 h。

1.2 涂碳隔膜性能表征

用四探針電阻測量儀測涂碳層的直流電阻；用測厚儀測含涂層的隔膜的厚度；用場發(fā)射掃描電子顯微鏡（HITACHI S-4800）對涂層形貌進行表征。

以PVDF為黏結(jié)劑，AB、KB、SP、VGCF、G、CNT、XE-2為導(dǎo)電劑（黏結(jié)劑與導(dǎo)電劑質(zhì)量比為1∶1），按照上述方法制備涂碳隔膜并進行性能測試。

涂碳隔膜持液量水平測試：直徑為17.5 mm的涂碳隔膜圓片的質(zhì)量記為1，將其浸泡在電解液中1 小時后，取出稱重，此時質(zhì)量記為2，隔膜吸收的電解液的質(zhì)量為2-1，隔膜持液率為(2-1)/1。

1.3 電池制備及電性能測試

正極極片主要由集流體和活性物質(zhì)漿料涂層兩部分組成，選鋁箔為集流體。漿料由活性物質(zhì)、黏結(jié)劑、導(dǎo)電劑和溶劑四部分構(gòu)成。正極活性材料為化學(xué)法合成的碳/硫復(fù)合材料，活性材料含硫量為90%，黏結(jié)劑為LA132乳液，導(dǎo)電劑為SP（50%）和VGCF（50%），溶劑為去離子水。

正極極片的制備包括以下幾個步驟：①混料：將材料按8∶1∶1的比例依次以黏結(jié)劑、導(dǎo)電劑、活性物質(zhì)的順序加入到去離子水中，攪拌均勻；②涂布：用自動涂膜機將混勻的漿料均勻地涂在鋁箔上；③烘干：將已涂布好的鋁箔置于鼓風烘箱中烘干后放入真空烘箱中烘干12 h；④輥軋：用塞尺調(diào)整輥軋機的緊度（100mm），將烘過的鋁箔進行輥軋；⑤沖極片：用沖壓模具將輥軋后的鋁箔，沖成14 mm的極片，將沖好的極片放入真空烘箱烘干至少12h；⑥稱重：用電子天平稱20片14 mm的鋁箔的總質(zhì)量計算出每片鋁箔的平均質(zhì)量，稱取每個極片的質(zhì)量，用極片質(zhì)量減去鋁箔質(zhì)量即可得到涂層質(zhì)量。正極涂層單質(zhì)硫面密度為5.4 mg/cm2。

扣式電池由電池殼、正極極片、負極極片、隔膜、電解液五部分組成。本實驗中所用的負極極片為15.5 mm的金屬鋰片，隔膜有涂層的一側(cè)對正極，電解液為1mol/L LiTFSI/DME∶DOL的體積比為1∶1，電池殼型號為CR2016。扣式電池的裝配須在Ar氣保護的手套箱內(nèi)進行，裝好之后在專用封口模具上封口成型。

在LAND CT2001A測試儀上進行充放電測試，電流密度為50 mA/g，充電截止電壓為2.6 V，放電截止電壓為1.5 V。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 黏結(jié)劑篩選

2.1.1 涂層形貌

圖1為涂碳隔膜的SEM圖。由圖1可見，乙炔黑（AB）呈顆粒狀、粒徑約50 nm，堆積在隔膜表面；VGCF呈鏈狀，直徑約200 nm，分別對比圖1(a)、圖1(c)，圖1(b)、圖1(d)可見，黏結(jié)劑LA132成塊狀，且占據(jù)較大面積；黏結(jié)劑PVDF則呈顆粒狀。

圖1 不同黏結(jié)劑/導(dǎo)電碳隔膜涂層的SEM圖：（a）PVDF/AB；（b）PVDF/VGCF；（c）LA132/AB；（d）LA132/VGCF

2.1.2 涂層物理參數(shù)

表1記錄了不同黏結(jié)劑/導(dǎo)電碳隔膜涂層的厚度、電阻值、透氣度。其中透氣度代表通過100 cm3空氣所需時間。由表1可見涂碳層的導(dǎo)電性排序為：PVDF/VGCF>PVDF/AB>LA132/VGCF>LA132/AB；透氣度排序為：PVDF/VGCF>PVDF/AB，而LA132/AB和LA132/VGCF則因透氣性太差，無法測得透氣度值。結(jié)合SEM圖，塊狀的LA132黏結(jié)劑在隔膜表面的覆蓋度遠遠高于顆粒狀的PVDF黏結(jié)劑，因此對隔膜的透氣性產(chǎn)生極大影響。隔膜透氣性太差會影響電池的離子傳輸能力，使電池極化變大，放電電壓平臺下降，放電比容量降低，因此，我們選擇PVDF作為隔膜涂層的黏結(jié)劑。

表1 涂層物理參數(shù)

2.2 不同碳材料隔膜涂層

2.2.1 涂層形貌表征

圖2為不同碳材料涂碳隔膜的SEM圖。由圖2可見，石墨烯呈片狀，層層疊疊平鋪在隔膜表面；碳納米管團聚成球狀的二次顆粒；VGCF呈鏈狀，直徑約200 nm，被顆粒狀的黏結(jié)劑黏成不均勻的 網(wǎng)狀分布在隔膜表面；乙炔黑、科琴黑、Super P、XE-2碳均呈顆粒狀、粒徑約40 nm，堆積在隔膜 表面；科琴黑呈顆粒狀，粒徑約30 nm，堆積在隔膜表面。

（a）G

圖2 不同碳材料隔膜涂層的SEM圖

2.2.2 涂層物理參數(shù)

表2記錄了不同碳材料涂層的質(zhì)量、厚度、面密度、碳載量、透氣度、方阻、持液率值。由表2可見，當涂層厚度為7mm時，AB、SP、XE-2、KB、CNT、VGCF、G涂層的面密度分別為0.127 g/μm、0.126 g/μm、0.111 g/μm、0.094 g/μm、0.144 g/μm、0.091 g/μm、0.041 g/μm，方阻值分別為581 Ω/sq、410 Ω/sq、595 Ω/sq、586 Ω/sq、284 Ω/sq、265 Ω/sq、51 Ω/sq，透氣度分別為2016 s/100 cm3、3504 s/100cm3、786 s/100cm3、935 s/100cm3、1120 s/100cm3、3975 s/100cm3、978 s/100cm3，持液率分別為9.15%、11.02%、10.21%、7.18%、4%、7.22%、13.92%。當厚度相同時，涂層面密度：GVGCF>CNT> SP>AB>KB>XE-2；涂層透氣性：XE-2>KB>GN> CNT>AB>SP>VGCF；持液率：G>SP>XE-2>AB> VGCF>KB>CNT。

表2 不同涂碳隔膜的物理參數(shù)

2.3 電池電性能測試

圖3～圖4列出碳材料涂覆隔膜所制備的扣式電池的電性能測試結(jié)果。圖3為空白隔膜以及不同碳材料（AB、G、CNT、KB、CNT、KB、SP、XE-2、VGCF）涂覆隔膜所制備的扣式電池的放電比容量-循環(huán)性能曲線。圖4為空白隔膜以及不同碳材料涂覆隔膜所制備的扣式電池的首次放電曲線以及第2、20、40、60、100次充放電曲線。

圖3 空白隔膜以及碳材料涂覆隔膜所制備的扣式電池放電比容量-循環(huán)次數(shù)曲線

圖4 空白隔膜以及碳材料涂覆隔膜所制備的扣式電池不同循環(huán)次數(shù)的充放電曲線

由圖3可見G涂覆隔膜扣式電池首次放電比容量即達到最大值為1007 mA·h/g，之后至第15次循環(huán)放電比容量迅速衰減，15～45次循環(huán)放電比容量穩(wěn)定在600 mA·h/g左右，45～100次循環(huán)放電比容量穩(wěn)定在550 mA·h/g左右，100次循環(huán)后放電比容量約為539 mA·h/g?？瞻赘裟ひ约癆B、CNT、SP、CNT、KB、XE-2、VGCF涂覆隔膜電池首次放電時放電比容量都未達到最大值，隨著循環(huán)次數(shù)的增加放電比容量逐漸增加達到最大值后又逐漸降低，只是達到最大值的循環(huán)次數(shù)有所不同。表3列出了不同隔膜所制備的電池達到最大放電比容量的循環(huán)次數(shù)及最高放電比容量，以及首次和循環(huán)100次時的放電比容量。理論上講，由于放電中間產(chǎn)物多硫化鋰的溶解作用，每次放電之后，多硫化鋰都會有一部分溶解到電解液中擴散至負極，充電時無法回到正極生成單質(zhì)硫，從而導(dǎo)致充、放電比容量隨著循環(huán)的進行不斷下降。下文結(jié)合電池的充放電曲線對本實驗電性能結(jié)果作出詳細分析。

表3 空白隔膜以及碳材料涂覆隔膜所制備扣式電池放電 比容量-循環(huán)次數(shù)數(shù)據(jù)表

由圖4可見除G涂覆隔膜外，空白隔膜及其它碳材料涂覆隔膜制備的電池的首次放電曲線第二個放電平臺都較短，但隨著循環(huán)次數(shù)增長第二個放電平臺都逐漸增長。鋰硫電池第一個放電平臺對應(yīng)的反應(yīng)是單質(zhì)硫同鋰離子反應(yīng)生成可溶的多硫化鋰，其理論放電比容量為419 mA·h/g，第二個平臺對應(yīng)的反應(yīng)為多硫化鋰繼續(xù)反應(yīng)生成Li2S，其理論放電比容量為第一個平臺對應(yīng)的理論比能量的3倍，為1256 mA·h/g[40]。通過分析兩個平臺所對應(yīng)的放電比容量，可以更詳細地推斷放電過程兩個階段的活性物質(zhì)利用情況。

表4列出了空白隔膜及碳材料涂覆隔膜所制備的扣式電池分段比容量數(shù)據(jù)。第一平臺所對應(yīng)的放電比容量（1）反映了單質(zhì)硫的反應(yīng)情況，第一平臺的理論放電比容量為419 mA·h/g，記為1*，1/1*即為單質(zhì)硫的反應(yīng)率。第二平臺所對應(yīng)的放電比容量（2）反映了可溶性多硫化鋰的反應(yīng)情況，由于第二個平臺參與反應(yīng)的多硫化鋰來自第一個平臺的反應(yīng)產(chǎn)物，因此在討論多硫化鋰的反應(yīng)率時應(yīng)排除掉由于第一個平臺單質(zhì)硫未完全反應(yīng)造成的對多硫化鋰的損失，不能簡單地以第一個平臺完全反應(yīng)時所對應(yīng)的第二個平臺的理論比能量計算，應(yīng)該以第一個平臺實際比能量來推算第二個平臺具體的理論比能量。第二平臺具體的理論比容量應(yīng)為第一平臺實際比容量的3倍，2*=1×3，2/2*即為多硫化鋰的反應(yīng)率?？瞻赘裟る姵厥状畏烹姳热萘繛?40 mA·h/g，其中1為230 mA·h/g，2為110 mA·h/g；最高放電比容量為629 mA·h/g，其中1為188 mA·h/g，2為441 mA·h/g；循環(huán)100次時放電比容量為399 mA·h/g，其中1為91 mA·h/g，2為308 mA·h/g?？梢婋S著循環(huán)次數(shù)的增長，單質(zhì)硫的利用率逐漸降低，而多硫化鋰的利用率逐漸升高。這是因為隨著循環(huán)次數(shù)的增加，單質(zhì)硫不斷消耗，1值降低；而電解液中的多硫化鋰濃度不斷提高，多硫化鋰的溶解、擴散速度降低，多硫化鋰的利用率（2/2*）提高?？瞻赘裟ぱh(huán)100次后2/2*大于1說明除了第一個放電平臺生成的多硫化鋰外電解液中溶解的多硫化鋰也參與了反應(yīng)。

1（首次放電）比1（最高放電比容量）高出42 mA·h/g，而2（首次放電）比2（最高放電比容量）低331 mA·h/g，這說明了造成空白隔膜電池首次放電比容量低的主要原因在于首次放電時多硫化鋰的利用率過低。對比首次放電時不同涂碳隔膜的多硫化鋰利用率發(fā)現(xiàn)，除G、SP涂覆隔膜外，其它隔膜電池的多硫化鋰利用率都僅為20%左右，當放電比容量達到最大值時其多硫化鋰利用率也都顯著提升，達到了70%左右，與空白隔膜趨勢一致。而G、SP涂覆隔膜首次放電時多硫化鋰的利用率就達到了72%、53%，說明G、SP涂層對多硫化鋰有很好的阻擋、吸附作用，且由于G、SP本身具有導(dǎo)電性，有助于多硫化鋰進一步參與反應(yīng)。如圖4所示，G涂覆隔膜電池的首次放電曲線在第二個平臺放電至650 mA·h/g時，放電電壓出現(xiàn)回升，之后又持續(xù)放電至1007 mA·h/g，說明之前擴散至電解液中的多硫化鋰被隔膜涂層吸附后又參與了反應(yīng)。

由表4可見，首次放電過程中，對比1/1*可見單質(zhì)硫的反應(yīng)率：XE-2(0.81)>SP(0.77)> G(0.76)>KB(0.63)>VGCF(0.62)>blank(0.55)>AB(0.51)>CNT(0.39)，空白隔膜單質(zhì)硫反應(yīng)率為55%，XE-2、SP、G、KB、VGCF涂覆隔膜電池單質(zhì)硫反應(yīng)率都有所提高。由于正極單質(zhì)硫載量很高（5.4 mg/cm2），對電解液的需求量也很高，如果電解液不能夠浸潤極片就會導(dǎo)致單質(zhì)硫無法充分反應(yīng)，隔膜涂覆導(dǎo)電碳一方面有助于提高隔膜正極側(cè)的保液能力，另一方面也有助于提高正極表面的導(dǎo)電能力，因此可以提高單質(zhì)硫反應(yīng)率。

綜上所述，限制空白隔膜及大多數(shù)涂碳隔膜首次放電比容量發(fā)揮的原因有兩個：① 首次放電時電解液對正極浸潤程度不夠，位于極片內(nèi)部的單質(zhì)硫無法完全反應(yīng)；②位于極片表面參與反應(yīng)的單質(zhì)硫生成的多硫化鋰極易溶解在電解液中、擴散至負極，難以繼續(xù)反應(yīng)，造成容量損失。XE-2、SP、G、KB、VGCF涂覆隔膜有助于提高隔膜正極側(cè)的保液能力和導(dǎo)電能力，可以提高單質(zhì)硫反應(yīng)率。G、SP涂層對多硫化鋰有很好的阻擋、吸附作用，且本身具有導(dǎo)電性，有助于多硫化鋰進一步參與反應(yīng)，因此可以提高多硫化鋰利用率。

表4 空白隔膜以及碳材料涂覆隔膜所制備的扣式電池分段比容量數(shù)據(jù)表

表中為總放電比容量，1、2分別為放電曲線第一、第二平臺所對應(yīng)比容量，1*、2*分別為放電曲線第一、第二平臺所對應(yīng)理論比容量，、1、2、1*、2*單位為mA·h/g

3 結(jié) 論

（1）高硫載量含硫正極通常涂層較厚，首次放電時電解液對正極浸潤程度不夠，極片內(nèi)部單質(zhì)硫無法完全反應(yīng)，而位于極片外側(cè)參與反應(yīng)的單質(zhì)硫生成的放電中間產(chǎn)物多硫化鋰更容易溶解在電解液中，擴散至負極，造成容量嚴重損失。

（2）XE-2、SP、G、KB、VGCF涂覆隔膜有助于提高隔膜正極側(cè)的保液能力和導(dǎo)電能力，可以提高單質(zhì)硫反應(yīng)率。

（3）G、SP涂層對多硫化鋰有很好的阻擋、吸附作用，且本身具有導(dǎo)電性，有助于多硫化鋰進一步參與反應(yīng)，可以提高多硫化鋰利用率。

（4）隔膜表面涂覆G可以使正極的首次放電比容量提升約2倍，循環(huán)100此后放電比容量提升35%；隔膜表面涂覆SP可以使正極的首次放電比容量提升約1.5倍，循環(huán)100此后放電比容量提升44%。

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Conductive carbon-coated separator for high sulfur-loading lithium sulfur batteries

PEI Haijuan, GUO Rui, LI Yong, LIU Wen, CHEN Zhujun, WANG Yong, XIE Jingying

(State Key Laboratory of Space Power Technology, Shanghai Institute of Space Power-sources, Shanghai 200245, China)

The effects of separators consisting of cathode-side functional layers separately composed of acetylene black, Ketjen black, Super P, vapor-grown carbon fiber, graphene, carbon nano-tube and XE-2, on high sulfur-loading（5.4 mg/cm2）lithium sulfur batteries have been investigated. The separators coated by XE-2, Super P, graphene, ketjen black, vapor-grown carbon fiber can improve the electrolyte adsorbility and electrical conductivity of cathode side. Besides, the separators coated by Super P and graphene can obstruct and adsorb lithium polysulfide. The battery with separator coated by graphene delivers a specific capacity as high as 1007 mA·h/g, much higher than that of untreated separator (340 mA·h/g). After 100 cycles, the battery with separator coated by graphene can still maintain a specific discharge capacity of 539 mA·h/g, still higher than that of untreated separator (399 mA·h/g).

lithium-sulfur battery; separator; conductive carbon-coated; high sulfur-loading

TM 912.9

A

2095-4239（2018）01-056-10

10.12028/j.issn.2095-4239.2017.0053

2017-05-08；

2017-06-08。

國家自然科學(xué)基金項目（21373137）。

裴海娟（1986—），女，工程師，主要研究方向為鋰硫電池正極材料、隔膜材料，E-mail：phjgwt613@126.com；

解晶瑩，研究員，主要研究方向為鋰離子電池、新型動力電池、金屬鋰電池等，E-mail：xiejingying2007@126.com。