姜 澤，鮑芃丞，李效軍*，王嘉睿

(1.河北工業(yè)大學化工學院，天津 300130；2.東北育才外國語學校，遼寧 沈陽 110179)

4,6-二氯-2-叔辛基氨基-1,3,5-三嗪(以下簡稱二氯三嗪)是制備光穩(wěn)定劑944的重要中間體[1-2]。高收率、高質量地合成二氯三嗪既可以總體上減少原料消耗，又有助于提高944的品質。

三聚氯氰與叔辛胺反應生成二氯三嗪時，同時生成等物質的量的氯化氫，尚未反應的叔辛胺與氯化氫成鹽后會大大降低叔辛胺的親核性，從而抑制反應進行，所以，文獻中多以氫氧化鈉水溶液為縛酸劑中和氯化氫[3-4]，國內廠家亦采用此法，反應式如下。

該工藝的優(yōu)點是所用縛酸劑價廉易得，成本低。缺點是氫氧化鈉會與三聚氯氰反應，導致三聚氯氰部分水解。故此法二氯三嗪收率一般為85%～90%，所得二氯三嗪純度為92%～96%。

不同種類的無機堿的親核能力不同，而有機胺也常用來做縛酸劑，在氮酰化[5]和磷?；痆6]反應中多有應用。鑒于此，筆者考察了碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、叔辛胺、三乙胺和二異丙基乙胺作縛酸劑對合成二氯三嗪的影響，在篩選了優(yōu)選的縛酸劑后，對反應條件進行了初步優(yōu)化。

1 實 驗

1.1 主要原料和儀器

碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、三乙胺、二異丙基乙胺和二甲苯為分析純，三聚氯氰和叔辛胺為工業(yè)品。

瑞士AVANCE400核磁共振波譜儀，美國CoMetro6000高效液相色譜儀，上海PHS-2F型pH計。

1.2 實驗方法

以二異丙基乙胺為縛酸劑為例，具體實驗步驟如下。

1)胺基化。向75.0 g二甲苯中加入11.50 g(0.062 mol)三聚氯氰及8.81 g(0.068 mol)二異丙基乙胺，攪拌至全溶。之后降溫至10 ℃，恒溫下2 h內滴加8.41 g(0.065 mol)叔辛胺溶于7.5 g二甲苯形成的溶液，滴加結束后保溫反應1 h。

2)后處理。向上述反應混合物中加入33.0 g 1%鹽酸水溶液，10 ℃保溫攪拌30 min，靜置30 min后分去水層。之后用蒸餾水水洗33.0 g×3。減壓蒸除二甲苯，真空干燥獲得產物。

3)產物表征。1H NMR(400MHz，DMSO-d6)，δ：0.91(s,9H)，1.40(s,6H)，1.81(s,2H)，8.92(br,1H)。以上核磁表征與二氯三嗪特征相符。

叔辛胺和乙胺為縛酸劑時，操作與以上步驟相似。以碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉和碳酸氫鉀作縛酸劑時縛酸劑溶于水中，后處理過程沒有酸洗步驟。

1.3 HPLC分析方法

色譜柱：Base Line C18(250 mm×4.6 mm，5 μm)；流動相：85%甲醇水溶液；流速1.0 mL/min；柱溫38 ℃；紫外檢測器，波長254 nm；試樣濃度0.01 mol/L；進樣量0.2 mL。

2 結果與討論

2.1 縛酸劑種類對反應的影響

本反應合適的縛酸劑應能與生成的氯化氫反應，同時親核能力應盡量弱，以保證其與三聚氯氰不反應或反應很慢。實驗選擇7種常見的無機和有機堿進行考察。

2.1.1縛酸劑堿性的比較

縛酸劑的堿性對縛酸效果有直接影響，因此首先測定了25 ℃下，常見的堿在70%甲醇中濃度為0.01 mol/L的溶液的pH值，結果見表1。

表1 常見縛酸劑的堿性

由表1可知，碳酸鈉、碳酸鉀、叔辛胺、三乙胺和二異丙基乙胺堿性較強，而碳酸氫鈉和碳酸氫鉀堿性較弱，這也與一般經驗常識吻合。

2.1.2縛酸作用比較

在合成反應中加入等摩爾量的不同種類的堿作為縛酸劑，考察了上述縛酸劑對反應的影響，結果見表2。

表2 縛酸劑種類的影響

注：三聚氯氰投料0.062 mol，n(三聚氯氰)∶n(叔辛胺)∶n(縛酸劑)=1∶1.05∶1.10，二甲苯用量75.00 mL，反應溫度10 ℃，滴加時間2 h，保溫時間1 h；其中叔辛胺自身作為縛酸劑反應時,n(三聚氯氰)∶n(叔辛胺)=1∶2.15。

由表2可知，加入縛酸劑能增加叔辛胺的利用率，提高產物收率；加入碳酸鈉和碳酸鉀等無機堿水溶液時，都有水解物生成，而且它們堿性較弱，縛酸能力差，導致其收率也偏低；采用過量的叔辛胺作縛酸劑時，有較多的雙取代物生成；加入三乙胺和二異丙基乙胺縛酸時無水解產物，產物收率和純度都較高，但是使用三乙胺時，有少量未知雜質生成，可能是三乙胺與三聚氯氰的縮合物；而二異丙基乙胺堿性較強，空間位阻較大，親核能力低，與三聚氯氰不能反應。綜合而言，二異丙基乙胺是優(yōu)選的縛酸劑。

2.2 二異丙基乙胺縛酸反應的優(yōu)化

2.2.1投料摩爾比的影響

三聚氯氰與叔辛胺投料摩爾比的影響見表3。由表3可見，適當增大叔辛胺的用量，可提高產物的收率和純度。但當叔辛胺用量過多時，三聚氯氰的叔辛胺雙取代增加，產物純度降低?？赡苁嵌热汉瓦^量的叔辛胺發(fā)生了副反應。因此，確定適宜的投料摩爾比為n(三聚氯氰)∶n(叔辛胺)=1∶1.05。

表3 投料摩爾比的影響

注：三聚氯氰用量0.062 mol，二甲苯用量75.00 g，50%叔辛胺二甲苯溶液，反應溫度為10 ℃，滴加時間為2 h，保溫時間為1 h。

2.2.2縛酸劑用量的影響

縛酸劑用量的影響見表4。按照理論量投料進行反應，產物收率和純度較低，可能是因為二異丙基乙胺與氯化氫反應較為緩慢其縛酸不及時，導致叔辛胺量不足。適當增大二異丙基乙胺的用量，可提高產物收率和純度。當達到一定用量后，二異丙基乙胺用量對反應無影響。因此，確定適宜的投料摩爾比為n(三聚氯氰)∶n(叔辛胺)∶n(二異丙基乙胺)=1∶1.05∶1.10。

表4 縛酸劑用量的影響

2.2.3保溫時間的影響

保溫時間的影響結果見表5。由表5可知，當保溫時間大于1 h后，產物的收率和純度基本不變，表明原料已反應完全，因此保溫時間以1 h為宜。

2.2.4反應溫度的影響

反應溫度的影響結果見表6。由表6可知，當反應溫度低于10 ℃，反應不完全，液相色譜分析表明三聚氯氰剩余；而反應溫度高于15 ℃以后，液相色譜監(jiān)測表明有雙取代物開始生成。所以反應溫度以10～15 ℃為宜。

表5 保溫時間的影響

注：三聚氯氰投料0.062 mol，n(三聚氯氰)∶n(叔辛胺)∶n(二異丙基乙胺)=1∶1.05∶1.10，二甲苯用量75.00 g，50%叔辛胺二甲苯溶液，反應溫度為10 ℃，滴加時間為2 h。

表6 反應溫度的影響

注：：三聚氯氰投料量0.062 mol，n(三聚氯氰)∶n(叔辛胺)∶n(二異丙基乙胺)=1∶1.05∶1.10，m(二甲苯)=75.00 g，滴加50%叔辛胺的二甲苯溶液，滴加時間為2 h，保溫時間為1 h。

2.2.5二異丙基乙胺的回收套用

合成二氯三嗪后，二異丙基乙胺變成鹽酸鹽，其并不轉移到產物中，所以二異丙基乙胺理論上是不消耗的。如果能將二異丙基乙胺鹽酸鹽回收，再轉化為二異丙基乙胺用于下一批次的反應中，可大大降低原料消耗。

反應后，二異丙基乙胺鹽酸鹽及過量的二異丙基乙胺經酸洗轉移到酸洗液中，通過向酸洗液中加入稍過量的氫氧化鈉(n(氫氧化鈉)∶n(二異丙基乙胺)=1.05∶1)的方法，使其再轉化為二異丙基乙胺，之后用二甲苯萃取兩次，二異丙基乙胺轉移到二甲苯中，其回收率為89.0%左右。將回收所得二異丙基乙胺二甲苯溶液投入反應中，并補加不足部分的二異丙基乙胺，按常規(guī)方法進行二氯三嗪的合成實驗，結果見表7。

表7 二異丙基乙胺的回收利用實驗結果

可見，二異丙基乙胺可以較為穩(wěn)定地回收套用，經多次循環(huán)其縛酸效果沒有下降。

2.2.6產物二氯三嗪的應用檢驗

以上述用二異丙基乙胺為縛酸劑合成的二氯三嗪作原料，按常規(guī)方法合成光穩(wěn)定劑944，其收率為87.0%～89.0%，而以傳統(tǒng)的用氫氧化鈉水溶液為縛酸劑合成的二氯三嗪作原料，合成光穩(wěn)定劑944時，其收率為82.0%～84.0%，而且實驗觀察到前者在后處理過程中的不溶物和中間相更少，這表明用二異丙基乙胺為縛酸劑合成二氯三嗪不但收率更高，三廢更少，而且產物的內在質量更好。

3 結 論

以二異丙基乙胺為縛酸劑合成了4,6-二氯-2-叔辛基氨基-1,3,5-三嗪，克服了傳統(tǒng)工藝氫氧化鈉水溶液縛酸時導致原料三聚氯氰水解的缺點。通過對4,6-二氯-2-叔辛基氨基-1,3,5-三嗪制備工藝的優(yōu)化，其收率為97.0%，純度為99.8%，較傳統(tǒng)工藝有較大幅度提高。以此二氯三嗪為原料合成光穩(wěn)定劑944，其收率為88.0%～91.0%，較氫氧化鈉水溶液縛酸法高5.0%左右，不僅大大降低了原料消耗，也減少了三廢排放。

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