孫建峰，郭東紅，崔曉東，楊曉鵬

(中國石油勘探開發(fā)研究院油田化學研究所，北京 100083)

我國各大油田陸續(xù)進入高采出、高含水階段，高溫高鹽油藏提高采收率的問題越來越受到重視[1-2]，例如青海尕斯E31油藏(溫度126 ℃，礦化度18×104mg/L)、華北晉45斷塊油藏(溫度117 ℃，礦化度8.4×104mg/L)等，對于這類油藏，還沒有合適的高溫高鹽驅油劑。低溫低鹽油藏調剖常用部分水解聚丙烯酰胺[3]，表面活性劑驅廣泛采用的表面活性劑主要是陰離子型表面活性劑[4]如重烷基苯磺酸鹽、石油磺酸鹽等。陰離子型表面活性劑不耐鹽和二價金屬離子，非離子型表面活性劑不耐高溫，而非離子型表面活性劑、陰離子型表面活性劑、陽離子型表面活性劑和兩性離子表面活性劑[5-8]等組成的復配體系[9-11]在地層也存在色譜分離問題。針對高溫高鹽條件，陰非離子表面活性劑[12-13]如脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸鹽[14-16]被認為具有抗溫和耐鹽的雙重優(yōu)點。

脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸鹽表面活性劑的合成方法有很多，包括硫酸脂鹽轉換法[15]、丙烷磺內脂轉換法[17]、磺烷基化法[18]、烯烴加成法[19]和脂肪醇醚硫醇氧化法[20]等幾類方法。后四類方法存在原料污染嚴重、收率低、原料成本高等問題，不易實現工業(yè)化生產。以脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鈉(AES)為原料的硫酸酯鹽直接轉化法相對來說污染程度低、原料便宜易得、工藝簡單，容易實現工業(yè)化。前人曾對硫酸酯鹽直接轉化法進行過研究，但產物實現過程中仍存在收率低、能耗高等問題[15]。

因此，筆者以工業(yè)AES為原料，改進磺化劑體系和反應條件，室內合成脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸鹽作為高溫高鹽油藏驅油劑，通過產物含量滴定和油水界面張力測試優(yōu)化了較佳反應條件，并以青海尕斯E31油田的原油為測試對象,對該表面活性劑開展了室內模擬驅油實驗研究。

1 實 驗

1.1 試劑與儀器

脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鈉(AES)，工業(yè)品，有效含量(w)50%；無水硫酸鈉，分析純，北京益利精細化學品有限公司；海明1622，分析純，美國Sigma-Aldrich公司；亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、硫酸氫鈉，分析純，北京市化學試劑公司；尕斯E31油藏脫水脫氣原油，原油密度0.839 g/cm3，溫度50 ℃時，原油黏度為15.10 mPa·s，原油含蠟量為15.09%，青海油田鉆采院提供；宜高航空煤油，Bei Jing Unicorn Co.,Ltd；亞甲基藍、濃硫酸、異丙醇、二氯甲烷、氯仿，分析純，國藥集團化學試劑有限公司。

FYXK-B型高溫高壓反應釜，大連第四儀表廠；TX-500C型旋轉滴界面張力儀，美國CNG公司；化學劑驅替實驗裝置，海安石油儀器有限公司。

1.2 模擬地層水的配制

分別稱取120，160，180，200，220，240 g的氯化鈉和總量為0.6 g的氯化鈣和氯化鎂，加入適量蒸餾水溶解，移至1L容量瓶中，加蒸餾水至容量瓶刻度線，配成12×104，16×104，18×104，20×104，22×104，24×104mg/L礦化度的模擬地層水備用。

1.3 產物含量滴定方法

配置指示劑亞甲基藍溶液：將12 g硫酸加至500 mL水中，再加0.03 g亞甲基藍和50 g無水硫酸鈉，稀釋至1 000 mL。將海明1622烘干，準確稱取1.792 4 g，溶于1 000 mL水中，配成0.004 mol/L的溶液。取待測試樣1.00 g，溶于1 000 mL水中配成待測試液。取10 mL待測試液，20 mL水，25 mL亞甲基藍溶液，15 mL氯仿，于100 mL具塞量筒內。用海明1622溶液進行滴定。每次加1 mL，劇烈震蕩后靜置2 min，溶液兩層分離變快時，每次減少加量，當下層藍色完全消失，上層轉為藍色時為滴定終點。記錄海明1622溶液的消耗量，計算陰離子活性劑的濃度。

1.4 合成過程

在高溫高壓反應釜中加入50 mL蒸餾水，然后加入15.5 g AES，亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉和硫酸氫鈉按照質量比5∶1∶0.1的比例共14 g。反應釜攪拌速率600 r/min。反應逐步升溫至指定溫度，分別為150、170、190 ℃，反應壓力達到0.60 MPa，反應4～8 h后停止，降溫后用異丙醇和二氯甲烷先后溶解溶液，抽濾，除鹽，蒸發(fā)溶劑，得到最終產物。主反應：

2R(OCH2CH2)nSO3Na+Na2SO3+NaHSO4

副反應：

2R(OCH2CH2)nOH+NaHSO4

(n=2或3，R為12烷基)

1.5 油-水界面張力測試

以礦化水配置表面活性劑質量分數為0.2%的水溶液，用TX-500C型旋轉滴界面張力儀測定原油與水溶液間的動態(tài)界面張力隨時間的變化，測試溫度70 ℃。測定時間為2 h，從第15 min開始，每15 min記錄一次瞬時界面張力值，當瞬時界面張力值變動較 h達到表面活性劑的平衡界面張力值。

1.6 驅替實驗

表面活性劑驅替物理模擬實驗采用單管巖心驅替模型，巖心為人造巖心，平均直徑為2.5 cm，平均長度為10 cm。實驗用水為模擬地層水。實驗用油為尕斯原油和航空煤油配制的模擬油，以尕斯原油為基礎油，按照原油∶煤油(體積比)=4∶1添加航空煤油配制。實驗溫度為70 ℃，注入速度為 0.5 mL/min。(1)抽空巖心24 h，用模擬地層水飽和巖心，測定巖心的孔隙體積和孔隙度;(2)70 ℃下，模擬油飽和巖心，注入量為2.0 PV，計算原油飽和度;(3)模擬水驅至含水98%，計算水驅采收率;(4)表面活性劑驅，注入0.5 PV 0.2%的表面活性劑溶液，至含水98%，計算表面活性劑驅采收率。

2 結果與討論

2.1 抑制劑

磺化劑配比對反應有直接影響，磺化劑略微過量有利于反應的進行。在高溫高壓反應釜中加入50 mL蒸餾水，然后加入15.5 g AES，亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉按照質量比5∶1的比例共13.8 g。添加少量的抑制劑硫酸氫鈉，抑制副反應。反應溫度150℃，反應時間4 h，產物收率見表1。

表1 磺化劑對收率的影響

由表1可見，添加少量的硫酸氫鈉能抑制副反應，對主反應有利，能提高反應的收率。添加過量，不利于主反應進行，產物收率大幅降低。

2.2 攪拌速率

在反應釜中加入50 mL蒸餾水，然后加入15.5 g AES，亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、硫酸氫鈉按照質量比5∶1∶0.1的比例共14 g。反應溫度150 ℃，反應時間4 h。調節(jié)反應釜攪拌速率，產物收率見表2。

表2 攪拌速率對收率的影響

從表2可以看出，隨著攪拌速率的增大，產物收率逐步提升，達到600 r/min后，產物的收率增加不明顯。這是由于攪拌速率增大，提高了傳熱效率，使磺化劑和原料充分混合接觸，促進磺化反應。攪拌加大到900 r/min時，反應物已經充分接觸，收率提高不明顯。反應適宜的攪拌轉速為600 r/min。

2.3 反應溫度

反應溫度分別為150、170、190 ℃，反應時間4 h，分別得到產物A28、A22和A24，收率分別為53.8%,60.4%和66.2%，其界面張力性能見圖1。

圖1 A22、A24和A28的界面張力性能

從圖1可以看出，在18×104mg/L礦化度情況下，A28表面活性劑的界面張力值均能達到10-3mN/m的超低水平，而A22和A24的界面張力值只能維持10-2mN/m水平。結果表明，以產物界面活性好為基準，反應的適宜溫度為150 ℃。以產物收率高為基準，反應的適宜溫度為190 ℃。

2.4 反應時間

反應溫度設定為150 ℃，分別反應4，6，8 h得到產物A28、A25和A21，收率分別為53.8%，55.4%和58.2%，隨著反應時間的增長，產物收率略有提升。但反應時間過長，產物收率提高幅度不大，而能耗成倍增加。界面張力測試結果見圖2。

從圖2可以看出，在18×104mg/L礦化度情況下，4 h條件下合成出的A28表面活性劑的界面張力值均能達到10-3mN/m的超低水平，而6 h和8 h條件下的A25和A21的界面張力值只能維持在10-2mN/m水平。結果表明，反應時間為4 h，產物的界面活性和收率均較好。

圖2 A21、25和A28的界面張力性能

2.5 協同效應

原料中的氧乙烯鏈長平均值界于2～3之間，還存在其他鏈長氧乙烯鏈的AES，同時合成反應還生成副產物。不同鏈長的產物對界面張力性能有一定的協同作用[2]。同時，反應副產物也會對界面張力性能有一定作用。這是由于協同效應取決于主產物與副產物在油水界面的吸附量和排列緊密程度。其他氧乙烯鏈長的脂肪醇醚磺酸鹽和含量相對較多的副產物在油水界面填補了一定的空間，首先增加了分子間的引力作用；其次，副產物和其他氧乙烯鏈長的脂肪醇醚磺酸鹽都含有兩個親水基，相當于單位體積內親水基多于親油基，表面活性劑親水性增強，需要更高礦化度的水溶液才能達到親水親油平衡，這提高了產物在高礦化度條件下的界面活性，起到了較好的協同作用。

2.6 耐鹽性能

選取界面活性較好的A28表面活性劑，利用配制好的模擬地層水配制成0.2%溶液，考察其在不同礦化度條件下的耐鹽性能，結果見圖3。

圖3 不同礦化度條件下A28的界面張力性能

如圖3所示，在礦化度12×104mg/L條件下，表面活性劑的界面張力值在10-1mN/m水平；在礦化度16×104mg/L條件下，表面活性劑的界面張力值均在10-2mN/m的較低水平；在礦化度18×104mg/L-24×104mg/L條件下，表面活性劑的界面張力值達到10-3mN/m的超低水平。隨著模擬礦化水礦化度升高，表面活性劑的界面活性越來越好，同時性能穩(wěn)定，說明表面活性劑的耐鹽性能較好。

聚氧乙烯鏈在溶液中卷曲存在，并且碳鏈越長卷曲越厲害，具有柔性的氧乙基把陰離子包裹在中央，二價金屬離子與磺酸根的靜電引力作用使表面活性劑分子更易溶于水，這種包裹作用和溶解作用不致生成沉淀[14]。因此，高溫高鹽條件更有利于發(fā)揮脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸鹽的界面活性。

2.7 巖心驅替實驗

參照尕斯高溫高鹽油藏條件，選擇界面活性相對較好的A28表面活性劑重復進行室內模擬驅油實驗。采用0.2%表面活性劑水溶液，實驗用水為18×104mg/L模擬地層水，實驗用油為尕斯模擬油，實驗溫度70 ℃。首先測試巖心的孔隙度和水相滲透率，然后飽和尕斯模擬油，其次開始水驅，注入速率為0.5 mL/min，水驅至含水98%后，注入0.5 PV表面活性劑溶液，再水驅至含水98%。室內模擬驅油實驗結果如表3所示。

表3 A28的模擬驅油實驗

從表3可知，在較低滲透率巖心高度飽和模擬油后，水驅之后，注入表面活性劑段塞0.5 PV，表面活性劑驅能提高采收率11%以上。

3 結 論

a.合成脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸鹽表面活性劑，通過添加少量抑制劑硫酸氫鈉能抑制副反應進行，磺化劑亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉和抑制劑硫酸氫鈉按質量比5∶1∶0.1比例配置，反應釜攪拌速率600 r/min，在合成溫度190 ℃、反應時間4 h條件下，產物收率可達66.2%。以提高產物界面活性為基準，合成溫度為150℃，反應時間4 h，產物油水界面張力值能達到超低水平。

b.產物含有氧乙烯鏈長不等的脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸鹽，適宜條件下，產物之間能形成較好的協同效應，提高了界面活性。合成的脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸鹽具有耐鹽性，適用于地層溫度120 ℃、礦化度(18～24)×104mg/L條件下的高溫高鹽油藏。巖心驅替實驗結果表明，質量分數為0.2%的表面活性劑溶液注入段塞為0.5 PV的情況下能提高采收率11%以上。

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