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(上海理工大學(xué) 理學(xué)院,上海 200093)

磷釔礦由于其在核能領(lǐng)域、光子器件和光學(xué)通訊上的廣泛應(yīng)用得到了越來越多的關(guān)注[1].磷酸釔(YPO4)與獨(dú)居石類似,都是常見的化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的氧化物結(jié)構(gòu),具有高熔點(diǎn)和耐腐蝕性的特性[2],也是天然含有大量鈾和釷的正磷酸鹽,又經(jīng)歷了20億年時(shí)間暴露在α粒子和相關(guān)反沖核的環(huán)境中,使得磷釔礦的結(jié)晶結(jié)構(gòu)尤其是磷原子與氧原子構(gòu)成的四面體具有很強(qiáng)的穩(wěn)定性,所以,磷釔礦材料被認(rèn)為是處理核廢料,特別是高放廢料的主要物質(zhì)[3].

磷釔礦純凈物的經(jīng)濟(jì)制備為研究磷酸釔摻雜不同濃度稀土系列的發(fā)光材料打下了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)[4].近幾年來,用水溶凝膠法[5]、共同沉淀法和燃燒法等方法[6]合成后的稀土磷酸釔材料的熒光性能大大提高,也開展了對(duì)晶體磷酸釔摻雜稀土離子后的納米晶體的發(fā)光方面的研究[7].晶體磷酸釔隨著稀土離子摻雜濃度的不同可以表現(xiàn)出閃爍性質(zhì)[8-9],而且摻雜稀土釹離子后,其衰減時(shí)間最快,為6 ns[10].但是,有關(guān)磷酸釔晶體物理性質(zhì)和本征缺陷的研究報(bào)道還不多,為了提高磷酸釔晶體摻雜稀土離子后的發(fā)光效率,需對(duì)完整磷酸釔晶體的基本性質(zhì)進(jìn)行研究.本文利用基于分子動(dòng)力學(xué)原理的GULP軟件并參考已有的3組勢(shì)參數(shù)對(duì)晶體YPO4的物理性質(zhì)和本征缺陷展開研究,這些研究結(jié)果將為后續(xù)的研究提供理論基礎(chǔ).

1 計(jì)算方法

稀土釔離子(Y3+)半徑較小,形成的YPO4晶體具有磷釔礦結(jié)構(gòu),屬于四方晶系(a=b=0.688 17 nm,c=0.601 77 nm),空間群為I41/amd.a,b,c為晶格參數(shù).在這個(gè)結(jié)構(gòu)中,每個(gè)Y3+被8個(gè)O2-包圍,形成對(duì)稱性為D2d的十二面體結(jié)構(gòu)[YO8],這8個(gè)O2-因Y—O鍵鍵長(zhǎng)不同分為兩組,一組為Y—O鍵較長(zhǎng)的,這4個(gè)O2-分別與周圍的四面體PO4相連,另一組Y—O鍵較短的,4個(gè)O2-分別和十二面體[YO8]相連[11-12],如圖1所示.

圖1 [YO8]的示意圖Fig.1 Sketch map of the structure of [YO8]

本文采用基于靜態(tài)原子晶格計(jì)算的軟件GULP (general utility lattice program)[13-14],該軟件是在玻爾(Born)離子晶格的模型上,為了大大降低計(jì)算機(jī)的運(yùn)算時(shí)間,將點(diǎn)缺陷周圍的晶格用Mott-Littleton法簡(jiǎn)化成3個(gè)區(qū)域,分別為 Ⅰ,Ⅱa,Ⅱb[15].再利用勢(shì)參數(shù)模擬計(jì)算完整磷酸釔晶體的力學(xué)性質(zhì)和熱學(xué)性質(zhì).其中,區(qū)域 Ⅰ 采用原子水平處理,所有的離子由于缺陷的存在會(huì)發(fā)生弛豫,直到重新達(dá)到平衡為止.而區(qū)域 Ⅱ 因與缺陷位置的距離較遠(yuǎn),受到缺陷的作用力較小,所以,采用準(zhǔn)連續(xù)介質(zhì)的方法模擬缺陷周圍離子的擴(kuò)散.

使用GULP軟件模擬計(jì)算YPO4晶體的物理性質(zhì)和本征點(diǎn)缺陷的缺陷形成能時(shí),最常用的勢(shì)參數(shù)是描述晶體原子間的相互作用勢(shì)Uij.

(1)

由于YPO4晶體中有共價(jià)鍵存在,所以,原子之間有排斥作用,甚至有孤對(duì)電子產(chǎn)生,此時(shí)可以用three-body勢(shì)Vijk來簡(jiǎn)化計(jì)算.

(2)

式中:θijk為計(jì)算優(yōu)化后O—P—O鍵和P—O—P鍵的鍵角;θ0為計(jì)算優(yōu)化前O—P—O鍵和P—O—P鍵的鍵角;kijk為可調(diào)節(jié)的勢(shì)參數(shù).

除了Bucking-ham勢(shì),也可以用Morse勢(shì)進(jìn)行計(jì)算,Morse勢(shì)可以隱含鍵斷裂這種現(xiàn)象,對(duì)于分子振動(dòng)的微細(xì)結(jié)構(gòu)計(jì)算具有良好的近似作用.Morse勢(shì)

(3)

式中:D為原子之間的鍵斷開所需的能量;r為計(jì)算優(yōu)化后原子i與原子j之間的距離;r0為計(jì)算優(yōu)化前原子間的鍵長(zhǎng);α為可調(diào)節(jié)的勢(shì)參數(shù).

為了得到磷釔礦的基本性質(zhì),選取3組磷酸釔晶體原子間的相互作用勢(shì)進(jìn)行計(jì)算,如表1所示(見下頁).“磷釔礦1”的相互作用勢(shì)選自文獻(xiàn)[16],釔離子(Y3+)、磷離子(P5+)和氧離子(O2-)的帶電數(shù)分別為1.8 e,3.0 e和-1.2 e.“磷釔礦2”的相互作用勢(shì)選自文獻(xiàn)[3],釔離子、磷離子和氧離子的帶電數(shù)分別為2.3 e,2.7 e和-1.25 e.“磷釔礦3”的相互作用勢(shì)選自文獻(xiàn)[3],釔離子、磷離子和氧離子的帶電數(shù)分別為1.4 e,3.4 e和-1.2 e.

YPO4晶體中原子會(huì)在其位置上下振動(dòng),是熱運(yùn)動(dòng)現(xiàn)象,即晶體的熱學(xué)性質(zhì)主要由晶格振動(dòng)決定.一般情況下,晶體的內(nèi)能由晶格振動(dòng)的能量和電子運(yùn)動(dòng)能量?jī)刹糠纸M成,這兩部分能量都會(huì)受到溫度的影響,因此,晶體的內(nèi)能對(duì)YPO4晶體的比熱容也有著不可忽略的影響.當(dāng)溫度不是很低時(shí),晶格振動(dòng)的能量對(duì)晶體的熱作用逐漸表現(xiàn)出來.YPO4晶體的本征點(diǎn)缺陷的振動(dòng)熵

表1 3組用于計(jì)算磷酸釔晶體物理性質(zhì)和缺陷形成能的勢(shì)參數(shù)Tab.1 Three sets of parameters of interatomic potentials

(4)

(5)

式中:Zvib為振動(dòng)熵的配分函數(shù);R,k為常數(shù);T為溫度;wk為角頻率;hv為光子能量.

模擬計(jì)算YPO4晶體本征點(diǎn)缺陷的缺陷形成能時(shí),可以找到在晶體中占主導(dǎo)作用的缺陷[17].缺陷形成能的計(jì)算公式為

E=E1-E2+E

(6)

式中:E1為完整的YPO4晶體中有點(diǎn)缺陷時(shí)的總能量;E2為完整YPO4晶體的總能量;E∞為有缺陷時(shí)引入的校正能量[18].本文計(jì)算對(duì)象為磷酸釔晶體(YPO4)的本征點(diǎn)缺陷,有氧空位、磷空位、釔空位、氧填隙、磷填隙、釔填隙、反位釔,反位磷和釔、磷、氧原子的弗倫克爾缺陷.

2 計(jì)算結(jié)果與討論

2.1 YPO4晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)的計(jì)算結(jié)果

為了驗(yàn)證所選取的勢(shì)參數(shù)的可靠性,用“磷釔礦1”,“磷釔礦2”和“磷釔礦3”的勢(shì)參數(shù)對(duì)YPO4晶體進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化計(jì)算,計(jì)算得出的晶格常數(shù)、鍵長(zhǎng)、鍵角和體積的結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果較符合,如表2所示.V為體積.從表2中可以看出,計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果間的最大誤差小于5%,所以,文獻(xiàn)[16]和文獻(xiàn)[3]給出的勢(shì)參數(shù)較為合理.

表2 YPO4晶體的晶體結(jié)構(gòu)優(yōu)化前后的比較Tab.2 Comparison of initial and final structures of YPO4 crystal

2.2 YPO4晶體的力學(xué)性質(zhì)

力學(xué)性質(zhì)中的彈性常數(shù)作為表征材料性能的主要參數(shù),可以反映晶體形變的機(jī)械硬度.利用“磷釔礦1”,“磷釔礦2”和“磷釔礦3”的勢(shì)參數(shù)進(jìn)行計(jì)算,將彈性常數(shù)C11～C66的結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值比較,如表3 所示.彈性常數(shù)C11和C33分別表示YPO4晶體在a軸和c軸方向的抵抗應(yīng)變能力,即YPO4晶體在(001)和(100)方向上的化學(xué)鍵的強(qiáng)度.由表3數(shù)據(jù)可知,YPO4晶體在c軸方向的抗應(yīng)變能力最強(qiáng),這是與實(shí)驗(yàn)值吻合的[19],而C11和C66存在的誤差是由于計(jì)算簡(jiǎn)便忽略了離子極化的影響.

表3 YPO4 晶體的彈性常數(shù)計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值Tab.3 Calculated and experimental values of the elastic constants of YPO4 crystal GPa

2.3 YPO4晶體的熱學(xué)性質(zhì)

利用已有的3組勢(shì)參數(shù)對(duì)晶體的本征點(diǎn)缺陷進(jìn)行計(jì)算,包括氧空位VO、磷空位VP、釔空位VY、氧填隙Oi、磷填隙Pi、釔填隙Yi、反位釔YP、反位磷PY.由于缺陷的存在會(huì)改變周圍原子的振動(dòng)頻率,會(huì)引起振動(dòng)熵的改變.圖2給出了不同溫度下振動(dòng)熵(TΔS)對(duì)“磷釔礦1”,“磷釔礦2”和“磷釔礦3”的本征點(diǎn)缺陷形成能的影響.由于“磷釔礦1”,“磷釔礦2”和“磷釔礦3”的勢(shì)參數(shù)選取不同,振動(dòng)熵對(duì)晶體的本征點(diǎn)缺陷形成能會(huì)隨著溫度的變化而變化,但整體趨勢(shì)相同.填隙類缺陷如氧填隙Oi、磷填隙Pi、釔填隙Yi,這3種缺陷的振動(dòng)熵對(duì)缺陷形成能的作用隨著溫度的上升,沿負(fù)方向增大；而空位類缺陷如氧空位VO,磷空位VP,釔空位VY,這些缺陷的振動(dòng)熵對(duì)缺陷形成能的作用隨著溫度上升,沿正方向增大,這些現(xiàn)象在物理學(xué)領(lǐng)域是合理的.圖2表明,對(duì)于“磷釔礦1”,YP的振動(dòng)熵隨溫度變化幅度較小;對(duì)于“磷釔礦2”,Pi的振動(dòng)熵隨溫度變化較小;對(duì)于“磷釔礦3”,YP的振動(dòng)熵隨溫度的變化較小.一般情況下,振動(dòng)熵對(duì)缺陷的作用是比較小的,是可以忽略的,但計(jì)算結(jié)果表明:在高溫條件下,振動(dòng)熵對(duì)YPO4晶體的本征點(diǎn)缺陷形成能的影響比較大,是不能忽略的[20].

2.4 YPO4晶體的本征點(diǎn)缺陷

利用已有的勢(shì)參數(shù),計(jì)算晶體YPO4的本征點(diǎn)缺陷的形成能,計(jì)算結(jié)果如表4所示(見下頁).在計(jì)算孤立填隙原子的缺陷形成能時(shí),要找到其最佳的填隙位置,使其在此位置形成的缺陷形成能最低.此次計(jì)算尋找了幾處填隙位置,但計(jì)算結(jié)果表明,缺陷具有最小的缺陷形成能的位置是一樣的,填隙原子會(huì)與周圍的2個(gè)磷原子和4個(gè)氧原子構(gòu)成八面體.從表4中可以看出,磷填隙的缺陷形成能最小,反位磷的缺陷形成能也較小.但孤立的點(diǎn)缺陷形成是沒有意義的,P—O鍵是共價(jià)鍵,磷又與兩類氧原子形成的四面體具有強(qiáng)的穩(wěn)定性,所以,較Y—O鍵需要很高的能量才能斷裂,這也就解釋了磷原子(P)的弗倫克爾缺陷很難形成.本文對(duì)釔原子和氧原子的弗倫克爾缺陷形成能的計(jì)算結(jié)果表明:在晶體YPO4中氧空位和氧的弗倫克爾缺陷的缺陷形成能是最低的,相對(duì)其他缺陷更容易形成,同時(shí)氧原子的弗倫克爾缺陷是該晶體的主要缺陷.

圖2 振動(dòng)熵在不同溫度下對(duì)“磷釔礦1”,“磷釔礦2”和“磷釔礦3”的本征點(diǎn)缺陷形成能的影響

點(diǎn)缺陷E/eV點(diǎn)缺陷E/eV弗倫克爾缺陷E/eVV?Y25．29Y…i-9．29Y8．12V··O11．38O″i-1．97O4．71V5′P86．05P5·i-51．11Y″P58．53P··Y-35．47

3 結(jié) 論

采用3組不同的勢(shì)參數(shù),通過計(jì)算得到磷酸釔晶體的結(jié)構(gòu)參數(shù)、彈性常數(shù)和本征點(diǎn)缺陷的振動(dòng)熵.采用3組勢(shì)參數(shù)計(jì)算得到的YPO4晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)與實(shí)驗(yàn)值較吻合.計(jì)算得到的YPO4晶體的彈性常數(shù)表明，晶體YPO4在(100)方向的抗應(yīng)變能力是最強(qiáng)的.由晶體YPO4的本征點(diǎn)缺陷振動(dòng)熵的結(jié)果了解到:振動(dòng)熵對(duì)本征點(diǎn)缺陷形成能的影響是不能忽略的，尤其是在高溫條件下.從模擬計(jì)算YPO4晶體的本征點(diǎn)缺陷的缺陷形成能結(jié)果可知，氧空位和氧的弗倫克爾缺陷在晶體中相對(duì)其他缺陷更容易形成.

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