，，，振振，

(山東科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，山東 青島 266590)

傳統(tǒng)的合金都是將1～2種元素作為主要元素，然后加入少量的其他合金元素或通過熱處理等方法獲得良好的組織和性能。高熵合金是近年來發(fā)展的新型高強度合金之一，是多種元素處于領(lǐng)導(dǎo)地位的合金[1-3]。高熵合金是由5種或5種以上元素近等摩爾比配置。因為合金的混合熵很高，抑制了金屬間化合物的析出，反而形成了簡單的固溶體結(jié)構(gòu)，并具有高硬度、特殊電磁性能、耐高溫氧化、耐腐蝕等特性[4-7]。高熵合金的制備方法，大多都是真空熔煉，不僅成本較高，制備的樣品內(nèi)應(yīng)力較大，使高熵合金的實際應(yīng)用受到限制[8-11]。激光熔覆具有快速加熱和快速凝固(104～106℃/s)[12]的特點，采用激光熔覆制備高熵合金涂層可以有效細(xì)化涂層組織，避免合金元素在高溫下的過度擴散和偏析，從而有利于獲得均勻的組織。

在高熵合金材料的前期研究中，大多采用FeCrNiCo作為基本合金元素，因為這4種合金元素具有相近的原子半徑，其中的任意兩個組成的原子對的混合焓接近于零，因此具有等原子比的FeCrNiCo固溶體非常穩(wěn)定[13-14]。因為Al元素具有相對較大的原子半徑，和這4種元素具有較高的混合焓，在該合金體系中加入Al對其組織和性能有重要影響[3]。研究表明，對于CuCoNiCrFeAlx合金體系，Al的加入有助于體心立方晶格結(jié)構(gòu)(BCC)的形成，并且能夠提高合金的硬度。文獻[15]采用真空熔煉爐制備了CuxCrFeNiAl高熵合金，研究結(jié)果表明，隨著Cu的加入，合金由BCC相逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)镕CC相。Hsu等[16]研究了CrFeCoNiCux在3.5%NaCl溶液中的腐蝕性，結(jié)果表明Cu的加入急劇增加了合金的耐蝕性。參考文獻[17]，Cu-Fe、Cu-Co、Cu-Cr和Cu-Ni的混合焓分別是+13、+6、+12和+4 kJ/mol，均為正的混合焓。因此，從熱力學(xué)的角度分析，Cu和Fe、Co、Cr、Ni很難形成強的鍵合力，形成均勻的固溶體。含Cu高熵合金往往會形成富Cu相和貧Cu相，降低合金的抗電化學(xué)腐蝕性能?；谝陨涎芯楷F(xiàn)狀，本課題擬采用激光熔覆的方法制備AlFeCrNiTiCux系高熵合金，研究Cu含量對AlFeCrNiTiCux合金的組織結(jié)構(gòu)和性能的影響。

1 實驗材料和方法

選擇Q235鋼作為基體，Al、Fe、Cr、Ni、Ti、Cu粉末(純度≥99.5%)作為熔覆涂層材料。激光熔覆設(shè)備為LSSK-009激光熔覆系統(tǒng)，YAG固體激光器。將不同配比的混合粉末放入球磨機(QM-3SP4)中研磨3 h，均勻鋪展在清洗過的基體表面，預(yù)置粉末厚度約為1.5 mm。激光熔覆參數(shù)：脈寬35 ms，電流210 A，頻率14 Hz，掃描速度230 mm/min，光斑直徑4 mm，搭接率50%，熔覆后涂層厚度約為1.0 mm。

圖1 AlFeCrNiTiCux(x=0,0.5, 1.0)合金涂層XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of AlFeCrNiTiCux(x=0, 0.5, 1.0) alloy coatings

利用D/Max2500PC型X射線衍射儀(掃描速度8°/min，掃描范圍2θ為20°～100°)對涂層的相結(jié)構(gòu)進行分析。采用Nova Nano SEM450型高分辨掃描電鏡對樣品截面(取樣方向垂直于激光掃描方向)進行高倍觀察，用SEM(掃描電子顯微鏡，scanning electron microscope)附帶的能譜儀進行成分分析。用HVS-1000數(shù)顯顯微硬度計進行硬度測試，載荷200 g，加載時間15 s。測量區(qū)域為涂層截面，依次從涂層/基體結(jié)合處向涂層表面測量，測量點間距約為0.1 mm。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 相結(jié)構(gòu)分析

圖1是不同Cu含量的AlFeCrNiTiCux合金涂層XRD(X射線衍射，X-ray diffraction)譜圖。當(dāng)x=0時，涂層由BCC和FCC兩種簡單結(jié)構(gòu)固溶體構(gòu)成，同時含有少量的金屬間化合物相，如AlCr2和Al5Ti3。當(dāng)x=0.5時，涂層中金屬間化合物相的衍射峰基本消失。Cu元素的加入，增加了多主元合金體系的混合熵，有利于形成BCC和FCC簡單固溶體結(jié)構(gòu)。當(dāng)x=1.0時，從衍射峰強度可以判斷，F(xiàn)CC相的含量明顯增多，BCC相的含量降低。表明銅元素的加入促進了面心立方結(jié)構(gòu)的形成，同時抑制了體心立方結(jié)構(gòu)的形成。隨著Cu元素的加入，F(xiàn)CC衍射峰向左略有偏移，即向小角度方向遷移。這是由于在該合金體系中，Cu原子半徑相對較大，F(xiàn)e、Ni、Cr相對較小，Cu元素的加入增大了FCC晶格常數(shù)。

圖2 AlFeCrNiTiCu1.0涂層截面組織Fig.2 The cross-section microstructure of AlFeCrNiTiCu1.0 alloy coating

2.2 顯微組織觀察及成分分析

三種涂層的截面組織在低倍下具有相似的形貌，如圖2所示?？傮w上可以分為三個區(qū)域：A為熔合區(qū)。在該區(qū)域基體表層熔化，大量Fe元素和涂層元素熔合，形成以Fe為主的合金相。B區(qū)域是成分過渡區(qū)，在該域區(qū)由于基體Fe元素向表層的擴散，獲得富Fe的合金相。C區(qū)域和設(shè)計成分最為相近。對三種涂層的C區(qū)域選區(qū)進行放大，微觀形貌如圖3所示。

三種涂層在圖2中C區(qū)的組織均為典型的細(xì)小等軸狀枝晶組織。由圖3(a)可見當(dāng)x=0時，涂層主要是有等軸狀組織構(gòu)成，該等軸狀組織中心(圖3(a)中1)塊狀組織，尺度為2～3 μm，周邊(圖3(a)中2為細(xì)小的針狀組織，納米尺度，沿著枝晶內(nèi)塊狀組織向外定向生長。各區(qū)域成分如表1所示，枝晶內(nèi)(DR區(qū)域)Fe、Cr含量相對較多，有助于形成BCC結(jié)構(gòu)。枝晶間(ID區(qū)域)Ni、Ti元素含量較多，有助于形成FCC結(jié)構(gòu)。涂層形成了以BCC結(jié)構(gòu)為主的BCC+FCC+少量的金屬間化合物復(fù)合組織。圖3(b)和圖3(c)有相類似的顯微組織，涂層由等軸晶(DR)和晶間組織(ID)構(gòu)成。

圖3 AlFeCrNiTiCux涂層顯微組織Fig.3 Microstructure of AlFeCrNiTiCuxalloy coatings

圖4 AlFeCrNiTiCu1.0涂層顯微組織Fig.4 Microstructure of AlFeCrNiTiCu1.0 alloy coating

將等軸晶區(qū)域放大，如圖4所示，該區(qū)域在形態(tài)上和圖3(a)相似，也是以塊狀組織為核心，向外呈發(fā)射狀，形成針狀組織，并且以放射狀的針狀組織為主，可以推斷該區(qū)域相和圖3(a)相似，即BCC+FCC混合組織，但FCC相含量明顯增多。加入Cu元素后，晶間區(qū)域(圖3中的4和6)明顯變寬，成分分析結(jié)果表明該區(qū)域含有大量的Cu，Ni含量也較高，這兩種元素均是促進FCC形成的元素，結(jié)合XRD(X-ray diffraction)分析結(jié)果可以推斷該區(qū)域為具有FCC結(jié)構(gòu)的固溶體，即Cu元素的加入擴大了涂層中的FCC區(qū)域的面積。

由表1的EDS(energy dispersive spectrum)能譜分析可知，晶間為Cu富集的區(qū)域，芯部的元素主要是Fe和Cr，邊部是AlNiTi含量高的區(qū)域。由此可以推測合金的凝固過程如下：合金從液相開始凝固時，富有(α-Fe,Cr)的高熔點初生相從液相內(nèi)部最先析出，然后Al、Ni、Ti相依附在(α-Fe,Cr)的初生相形核，接著漸漸形成兩相交替組織，由一個晶核長出一個共晶團，同時Cu元素被排到晶間。因為空氣的激冷作用明顯，共晶團的生長速度非常快，在外側(cè)形成一層細(xì)微的共晶胞。而后液相內(nèi)部的共晶胞逐漸長大，芯部最后生核。由于生長時間較長，形核率低，因此芯部的共晶胞最為粗大。因為混合熵對固溶體起穩(wěn)定性的作用是隨著溫度的降低而減小的，所以合金在凝固過程中經(jīng)常發(fā)生相變，如失穩(wěn)分解、有序化或脫溶析出等。盡管如此，固態(tài)多主元合金因為不存在一個主要的基體元素，其相分離過程中的長程擴散是很緩慢的，而且合金中元素的置換式擴散很困難，再加上分配時擴散粒子的相互作用，大大降低了晶體的形核率和生長速度，以至于多主元合金會形成納米組織。

2.3 不同Cu含量對AlFeCrNiTiCux涂層硬度的影響

圖5顯示出不同Cu含量的AlFeCrNiTiCux高熵合金涂層截面硬度分布曲線?？梢?，AlFeCrNiTi涂層平均硬度到達了約880 HV；AlFeCrNiTiCu0.5涂層平均硬度約為790 HV；AlFeCrNiTiCu涂層的硬度下降到650 HV。由于三種涂層中均含有Al和Ti元素，原子半徑較大，增加了固溶體的畸變程度，有利于涂層硬度的提高，所以三種涂層均硬度較高。隨著Cu元素的增加，AlFeCrNiTiCux高熵合金涂層的硬度逐漸降低。這是因為Cu元素在晶間富集，促進了FCC結(jié)構(gòu)的形成，滑移系較多，塑性提高，其硬度就會相應(yīng)的降低。所以，在x=1時，合金中的顯微硬度值是最小的。

圖5 AlFeCrNiTiCux合金涂層顯微硬度Fig.5 Microhardness of AlFeCrNiTiCuxalloy coatings

2.4 AlFeCrNiTiCux高熵合金涂層形成機制

ZHANG等[2]提出高熵合金相變主要通過3個參數(shù)判定，即混合熵ΔSmix、混合焓ΔHmix以及綜合原子尺寸差δ，各參數(shù)的表達式[18-19]分別為：

(1)

式中：R為阿伏伽德羅常數(shù)，ci為i種元素摩爾分?jǐn)?shù)。

;

(2)

式中：4ΔHijmix為第i和第j兩組元之間混合焓。

(3)

合金化體系中，吉布斯自由能ΔGmix表示為：

ΔGmix=ΔHmix-TΔSmix。

(4)

式中T為溫度。

綜合公式(1)、(2)、(3)可以計算出AlFeCrNiTiCux各自對應(yīng)的混合熵ΔSmix、混合焓ΔHmix以及綜合原子尺寸差δ，如表2所示。三個合金涂層的熵值均不小于1.61，都在高熵合金的熵值范圍內(nèi)，參考文獻[20]，由δ與ΔHmix之間的關(guān)系圖可知，當(dāng)x=0時，合金含有金屬間化合物；當(dāng)x=0.5和x=1.0時，合金以固溶體組織，與XRD分析一致。

根據(jù)公式(4)可知，合金體系的混合熵越高，吉布斯自由能就越低，涂層越有利于抑制金屬件化合物的形成，從而形成固溶體。Yang等[21]提出參數(shù)Ω來表示固溶體形成能力，其表達式為

(5)

如果Ω≤1，也就是|ΔHmix|大于TΔSmix，在形成高熵合金中優(yōu)先形成金屬間化合物；反之，Ω>1，則將促進固溶體的形成。由公式(5)計算出三個高熵合金涂層的Ω(如表2)均大于1，因此合金涂層更傾向于形成固溶體。

表2 AlFeCrNiTiCux合金涂層的物理參數(shù)Tab.2 Physical parameters of AlFeCrNiTiCuxalloy coatings

3 結(jié)論

1) 激光熔覆AlFeCrNiTiCux系高熵合金涂層獲得了FCC+BCC的簡單固溶體結(jié)構(gòu)，隨著Cu元素的加入，涂層中FCC相含量增多，金屬間化合物相的生成受高熵效應(yīng)的影響被抑制。

2) 激光熔覆冷卻速度極快，有利于抑制晶粒的長大，在涂層中獲得了微米級別的等軸狀樹枝晶結(jié)構(gòu)。該等軸狀組織由塊狀晶核(BCC)+納米尺度的放射狀針狀組織(FCC)構(gòu)成。隨著Cu元素的加入，塊狀晶核區(qū)域變小，針狀組織區(qū)域增大，在晶間區(qū)域也出現(xiàn)了大量的富Cu的FCC組織。

3) 由于由于Al、Ti元素具有較大的原子半徑，所制備的AlFeCrNiTiCux系高熵合金涂層平均顯微硬度較高。但Cu元素的加入促進了FCC相的生成，降低了涂層的硬度，提高了涂層塑性。

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