郭萃萍， 李 贊

(上海交通大學(xué) 金屬基復(fù)合材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200240)

0 引 言

以碳納米管(Carbon Nanotube，CNT)等納米增強(qiáng)相為代表的新一代增強(qiáng)體成為近年來金屬基復(fù)合材料領(lǐng)域的研究重點(diǎn)[1-4]。相比于傳統(tǒng)的SiC、B4C等微米尺度增強(qiáng)相，碳納米管具有更高的綜合性能，表現(xiàn)在高彈性模量(～1 TPa)、高抗拉強(qiáng)度(～100 GPa)、高拉伸塑性(>10%)等力學(xué)性能以及高導(dǎo)電率、高熱導(dǎo)率等功能特性上[5-7]。使得CNT/金屬基復(fù)合材料體系的增強(qiáng)、增模效率、缺陷容忍度、導(dǎo)電、導(dǎo)熱等特性與傳統(tǒng)金屬基復(fù)合材料相比有較大提升的可能，是獲得具有輕質(zhì)高強(qiáng)韌性能金屬基復(fù)合材料的理想復(fù)合體系。然而，CNT具有較大的比表面積(～1 000 m2/g)[8],相互間的較強(qiáng)范德瓦爾斯作用使得CNT易相互團(tuán)聚，在復(fù)合材料中不僅未能充分發(fā)揮CNT本征優(yōu)異性能，而且會(huì)惡化復(fù)合材料的強(qiáng)度、塑性等力學(xué)與功能特性[9-10]。CNT在金屬基體中的均勻分散是制備高性能CNT/金屬基復(fù)合材料的關(guān)鍵。

經(jīng)陰離子表面活性劑改性后的單壁碳納米管(SWCNT)與微納尺度層厚的球磨鋁片在水介質(zhì)中攪拌混合時(shí)，SWCNT會(huì)均勻、高效地吸附于鋁片表面，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)SWCNT在金屬基體中的均勻分散。然而SWCNT、鋁片的較小尺度以及吸附過程的短時(shí)性使得深入探究SWCNT的吸附原理較為困難。本文利用Zeta電位儀研究了SWCNT以及球磨鋁片的電離行為，進(jìn)而揭示了依托于靜電吸引作用的SWCNT均勻吸附機(jī)制。進(jìn)一步通過測(cè)定常用金屬(鎂，鈦，鐵，銅)的Zeta電位，闡明了金屬粉末的Zeta電位與SWCNT自發(fā)吸附可能性的相互關(guān)系。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 SWCNT在水溶液中穩(wěn)定分散

將0.1 g SWCNT以及0.5 g陰離子表面活性劑(十二烷基苯磺酸納，SDBS)共同放置于200 mL水溶液中，經(jīng)2 h超聲分散后形成穩(wěn)定的SWCNT水溶液(濃度為0.5 g/L)。超聲功率設(shè)定為500 W。量取5 mL分散液置于100 mL純水中，經(jīng)攪拌后形成近無色透明狀SWCNT稀釋液，用來測(cè)量SWCNT的Zeta電位。

1.2 金屬片狀粉末Zeta電位測(cè)定

稱取200 g球狀鋁粉(初始粒徑～10 μm)放置于濕磨罐中，在乙醇保護(hù)下球磨4 h(乙醇500 mL)。球磨轉(zhuǎn)速為352 r/min且球料比為20∶1。球磨后獲得層厚約為200 nm的微納尺度鋁片[11-13]。利用相同的球磨工藝，制備具有微納尺度層厚的鎂、鈦、鐵、銅金屬片狀粉末。稱取1 g球磨金屬粉末放置于100 mL水介質(zhì)中，攪拌后吸取上部分懸浮液進(jìn)行金屬粉末的Zeta電位測(cè)定。

1.3 表征儀器

利用Zeta電位儀(Malvern Zetasizer Nano ZS)測(cè)定改性SWCNT以及球磨金屬片狀粉末的Zeta電位，每份樣品測(cè)量10次以計(jì)算測(cè)量誤差。SWCNT在不同金屬片狀粉末表面的吸附形貌由掃描電子顯微鏡(SEM,Quanta 250,FEI)來表征。

2 結(jié)果與討論

2.1 Zeta電位儀測(cè)量SWCNT與鋁片表面電勢(shì)

Zeta電位測(cè)量所得表面陰離子改性后SWCNT的Zeta電位值為(-9.5±1.3) eV，顯示出表面帶負(fù)電特征。改性SWCNT間表面負(fù)電荷的相斥作用是其經(jīng)超聲分散后能夠在水溶液中穩(wěn)定分散的重要原因。圖1表明,球磨所得的微納尺度層厚鋁片在水介質(zhì)中的Zeta電位為35.2 eV，說明鋁片在水溶液中表面會(huì)自發(fā)電離而帶正電。鋁片表面的電離現(xiàn)象是由其負(fù)的標(biāo)準(zhǔn)還原勢(shì)決定:Al=Al3++3e-，ΔG=-1.68 V。如圖1所示，鋁片表面Zeta電位值隨測(cè)量介質(zhì)(乙醇與水混合液)中水體積分?jǐn)?shù)的降低而減小:介質(zhì)中水體積分?jǐn)?shù)為80%，60%，40%，20%時(shí)的Zeta電位分別為31.6,28.4,17.2和10.5 eV。水體積分?jǐn)?shù)的降低減弱了鋁片表面的電離趨勢(shì)，進(jìn)而減小了表面Zeta電位值。

圖1 Zeta電位隨測(cè)量介質(zhì)中水體積分?jǐn)?shù)的變化

Zeta電位儀的測(cè)試結(jié)果表明了SWCNT均勻分散于鋁片表面的機(jī)理：改性SWCNT與片狀鋁片在水介質(zhì)中攪拌混合時(shí)，兩者不同的表面電離行為使得SWCNT經(jīng)由靜電吸引作用自發(fā)地吸附于鋁片表面上，鋁片表面的均勻電離促進(jìn)了SWCNT在其表面的均勻分散，依托于靜電力的吸附行為是SWCNT在鋁基體中均勻、高效分散的主要原因。

2.2 Zeta電位儀研究常用金屬粉末的表面電離行為

利用Zeta電位儀可以測(cè)量不同金屬片狀粉末的表面Zeta電位值。金屬基復(fù)合材料中的常用金屬，如鎂、鈦、鐵由于具有負(fù)的標(biāo)準(zhǔn)還原勢(shì)，在水溶液中會(huì)自發(fā)電離而表面帶負(fù)電。這種帶負(fù)電的表面電荷狀態(tài)可以由Zeta電位儀的測(cè)試結(jié)果表現(xiàn)。圖2表明，鎂、鈦、鐵片狀粉末的表面Zeta電位分別為(35.3±1.4) eV,(19.8±1.0) eV以及(14.3±2.1) eV。銅片狀粉末的標(biāo)準(zhǔn)還原勢(shì)為正值，相應(yīng)地，所測(cè)得的Zeta電位為(0.2±0.1) eV，表明銅片狀粉末在水介質(zhì)中幾無表面電離現(xiàn)象。

圖2 不同常用金屬片狀粉末的Zeta電位值

2.3 利用Zeta電位判斷SWCNT在金屬表面均勻吸附的可能性

圖2的Zeta電位儀測(cè)試結(jié)果表明，常見金屬如鎂、鈦、鐵的片狀粉末在水介質(zhì)中會(huì)自發(fā)電離而表面帶有正電荷，這意味著當(dāng)表面改性SWCNT與該類金屬粉末在水介質(zhì)中攪拌混合時(shí)，SWCNT會(huì)經(jīng)由靜電吸引作用自發(fā)均勻地吸附于金屬粉末表面上。圖3所示為不同金屬片狀粉末與SWCNT混合攪拌后的表面SEM圖片。圖中顯示SWCNT在混合后均勻分布于鎂，鈦，鐵片狀粉末表面(圖3(a)～(c))，實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象與上述根據(jù)Zeta電位測(cè)量結(jié)果判斷所得SWCNT會(huì)均勻吸附于鎂、鈦、鐵粉末表面的結(jié)論相一致。相反地，經(jīng)長(zhǎng)時(shí)間攪拌混合后，SWCNT仍無明顯吸附于銅片表面趨勢(shì)(圖3(d)),這表明金屬粉末的正Zeta電位值是實(shí)現(xiàn)SWCNT均勻吸附的必要條件。

圖3 不同金屬片狀粉末與SWCNT(1%)混合攪拌后表面SEM圖片

為實(shí)現(xiàn)SWCNT在銅基體中的均勻分散，采用DTAB對(duì)片狀銅粉進(jìn)行表面改性。經(jīng)改性后，Zeta電位儀測(cè)試所得改性銅粉的表面Zeta電位值提升至48.8 eV,促使了通過靜電吸附機(jī)制實(shí)現(xiàn)SWCNT在銅片表面均勻分散的可能性。圖4為表面改性后銅粉與SWCNT混合攪拌后表面SEM圖片。圖中清楚地表明改性銅粉對(duì)SWCNT重新具有吸附能力，實(shí)現(xiàn)了SWCNT的表面均勻分散。因此，上述通過對(duì)不同金屬片狀粉末吸附行為的研究，表明了金屬粉末正的Zeta電位值是實(shí)現(xiàn)SWCNT在金屬基體中均勻分散的關(guān)鍵。

圖4 表面改性后銅粉與SWCNT(1%)混合攪拌后表面SEM圖片

3 結(jié) 語

本文利用Zeta電位儀研究了SWCNT在微納尺度層厚鋁片表面的均勻吸附行為。可得到如下結(jié)論:①改性SWCNT負(fù)的Zeta電位值證明其表面帶有負(fù)電荷，鋁片在水介質(zhì)中的自發(fā)電離使其具有正Zeta電位值(表面正電荷)，故SWCNT通過靜電吸引力作用實(shí)現(xiàn)在鋁基體中的均勻分散。②通過研究常用金屬(鎂、鈦、鐵、銅)的Zeta電位與SWCNT吸附行為的相互關(guān)系，證明了金屬粉末正的Zeta電位是實(shí)現(xiàn)SWCNT在金屬片狀粉末中均勻分散的關(guān)鍵，為制備具有良好CNT分散的高性能CNT/金屬基復(fù)合材料提供制備思路與技術(shù)途徑。

[1] Treacy M M J, Ebbesen T W. Gibson J M. Exceptionally high Young’s modulus observed for individual carbon naontubes[J]. Nature, 1996, 381: 678-680.

[2] Lee C, Wei X D, Kysar J W,etal. Measurement of the elastic properties and intrinsic strength of monolayer graphene[J]. Science, 2008, 321: 385-388.

[3] Coleman J N, Khan U, Blau W J,etal. Small but strong: A review of the mechanical properties of carbon nanotube-polymer composites[J]. Carbon, 2006, 44: 1624-1652.

[4] Bakshi S R, Lahiri D, Agarwal A. Carbon nanotube reinforced metal matrix composites-a review[J]. Int Mater Rev, 2010, 55: 41-64.

[5] Salvetat J P, Bonard J M, Thomson N H,etal. Mechanical properties of carbon nanotubes[J]. Appl Phys A, 1999, 69: 255-260.

[6] Yu M F, Files B S, Arepalli S,etal. Tensile loading of ropes of single wall carbon nanotubes and their mechanical properties[J]. Phys Rev Lett, 2000, 84: 5552.

[7] Collins P G, Bradley K, Ishigami M,etal. Extreme oxygen sensitivity of electronic properties of carbon nanotubes[J]. Science, 2000, 287: 1801-1804.

[8] Peigney A, Laurent C, Flahaut E,etal. Specific surface area of carbon nanotubes and bundles of carbon nanotubes[J]. Carbon, 2001, 39: 507-514.

[9] Jiang L, Li Z Q, Fan G L,etal. The use of flake powder metallurgy to produce carbon nanotube (CNT)/aluminum composites with a homogenous CNT distribution[J]. Carbon, 2012, 50: 1993-1998.

[10] Jiang L, Fan G L, Li Z Q,etal. An approach to the uniform dispersion of a high volume fraction of carbon nanotubes in aluminum powder[J]. Carbon, 2011, 49: 1965-1971.

[11] Li Z, Fan G L, Tan Z Q,etal. Uniform dispersion of graphene oxide in aluminum powder by direct electrostatic adsorption for fabrication of graphene/aluminum composites[J]. Nanotechnology, 2014, 25: 325601.

[12] Li Z, Guo Q, Li Z Q,etal. Enhanced mechanical properties of graphene (reduced graphene oxide)/aluminum composites with a bioinspired nanolaminated structure[J]. Nano Lett, 2015, 15: 8077-8083.

[13] Li Z, Fan G L, Guo Q,etal. Synergistic strengthening effect of graphene-carbon nanotube hybrid structure in aluminum matrix composites[J]. Carbon, 2015, 95: 419-427.