郭袁俊， 李 偉， 徐世珍， 祖小濤

(電子科技大學(xué) 物理電子學(xué)院，成都 610054)

0 引 言

傳感器自出現(xiàn)以來就具有舉足輕重的地位，作為信息采集的重要手段，傳感器在人類生活的方方面面都具有重要作用。聲表面波器件利用聲表面波在壓電材料表面?zhèn)鬏旑l率的變化來檢測(cè)標(biāo)靶物濃度變化，具有高效、節(jié)能、穩(wěn)定，便攜易于集成化等諸多優(yōu)點(diǎn)。通常聲表面氣體波器件采用半導(dǎo)體氧化物作為敏感膜層，用來檢測(cè)易燃易爆及有毒氣體。

聲表面波器件通常是將叉指換能器(IDT)與反射柵沉積在壓電材料上[1]，在兩組IDT間的敏感區(qū)域生長不同的敏感膜層用來檢測(cè)標(biāo)靶物。氧化鋅是一種具有寬帶隙(3.36 eV)的無機(jī)半導(dǎo)體,具有很高的激子束縛能(60 meV),在傳感器研究中常作為敏感膜層使用[2-4]。在氧化鋅氣體傳感器[5-7]檢測(cè)中，由于氧化鋅為n型半導(dǎo)體，對(duì)還原性氣體,通常傳感器輸出頻率下降，因此常用作對(duì)氨氣[8]檢測(cè)。

本文介紹了基于氧化鋅敏感膜的聲表面波傳感器對(duì)氨氣檢測(cè)過程中呈現(xiàn)出的頻率上升和頻率下降的情況，并利用傳感器對(duì)氨氣的不同響應(yīng)機(jī)制對(duì)該現(xiàn)象進(jìn)行了合理的解釋。該研究對(duì)傳感器的制作、傳感器響應(yīng)機(jī)制的理解，以及拓展傳感器實(shí)驗(yàn)[9-10],提升高校實(shí)驗(yàn)教學(xué)的創(chuàng)新性及研究性有重要的參考意義。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 儀器與試劑

(1) 儀器。X射線衍射儀(D/max-2400，Rigaku，日本)，場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(1530 VP，Carl Zeiss，德國)，頻率計(jì)數(shù)器(53210，Agilent，美國)，勻膠機(jī)(KW-4A，CHEMAT，中國)，直流電源(E3631A，Agilent，美國),箱式爐(KXX-5-12A,中國上?？莆鲈囼?yàn)儀器廠)，恒溫箱(DHG-9203A,上海-恒科技有限公司)，超聲金絲球焊機(jī)(SH2012, 深圳市三合發(fā)光電設(shè)備有限公司)。

(2) 試劑。乙酸鋅，分析純，上海晶純生化科技股份有限公司。

(3) 聲表面波器件。本實(shí)驗(yàn)中采用的是由四川壓電與聲光技術(shù)研究所提供的ST-cut石英聲表面波器件基底(12 mm×3 mm×1.5 mm)，在基底上沉積兩組叉指換能器(各30對(duì))與反射柵，聲表面波的波長為16 μm，聲表面波器件的頻率為200.15 MHz。

1.2 氧化鋅納米薄膜制備

1.2.1配制乙酸鋅前驅(qū)液

在50 mL燒杯中，將1.10 g乙酸鋅(0.005 mol)溶于10 mL 去離子水中，將燒杯置于60 ℃水浴環(huán)境下攪拌2 h，然后于室溫下靜置陳化24 h。

1.2.2制備氧化鋅納米薄膜

將石英聲表面波器件基片水平黏在有機(jī)玻璃板上，置于勻膠機(jī)中，在轉(zhuǎn)速3 000 r/min條件下，旋涂1層氧化鋅納米薄膜。然后將器件分為A/B兩組，分別在450 ℃下退火1 h與5 h。

1.2.3制作聲表面波傳感器

氧化鋅納米薄膜制備完成之后，將聲表面波器件通過超聲金絲球焊機(jī)接入匹配電路中。如圖1所示，將焊接完成后的電路板置于鋁制腔體內(nèi)(腔體容積2 L),在輸入端接入穩(wěn)壓直流電源，電路輸出信號(hào)通過頻率計(jì)數(shù)器記錄。利用注射器抽取一定量氨氣在測(cè)試時(shí)緩緩注入鋁制腔體內(nèi)，等到響應(yīng)趨于飽和時(shí)，將金屬腔的蓋子打開，氨氣緩緩溢出，響應(yīng)開始恢復(fù)。

2 結(jié)果與討論

圖2所示為旋涂法制備的氧化鋅納米薄膜樣品的XRD圖譜，2θ=31.77°和34.42°處的衍射峰與六方纖鋅礦氧化鋅晶體(標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDS卡號(hào)：36-1451)的(100)，(002)衍射峰對(duì)應(yīng)?？梢钥闯?不論是A組與B組在氧化鋅納米薄膜的制備上都取得成功，最高點(diǎn)衍射峰(100)強(qiáng)度十分接近。

圖1 傳感器實(shí)驗(yàn)裝置圖

圖2 氧化鋅納米薄膜XRD圖譜

圖3所示為氧化鋅納米薄膜生長形貌在不同放大倍數(shù)的場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡照片。從圖3(a)與(b)可以看出，A組氧化鋅納米薄膜生長致密，但表面有缺陷，且缺陷分布較多，較大缺陷尺寸約為500 nm。從圖3(c)與(d)中可以看出,B組氧化鋅薄膜制備更加致密平滑，整體分布相對(duì)均勻，只有較少的缺陷，并且缺陷的尺寸約為200 nm。

(a)與(b)A組不同放大倍數(shù)照片；(c)與(d)B組不同放大倍數(shù)照片

圖3 氧化鋅納米薄膜SEM照片

圖4(a)是A組氧化鋅聲表面波傳感器對(duì)氨氣響應(yīng)，可以看到A組傳感器在對(duì)氨氣的檢測(cè)中頻率偏移ΔfA>0；在開始的4組對(duì)濃度100×10-6的氨氣測(cè)試中，傳感器頻率偏移ΔfA約為500 Hz，氨氣濃度為80×10-6以及60×10-6條件下,ΔfA也約為500 Hz，在隨后進(jìn)行的不同濃度(40×10-6、20×10-6、10×10-6)的氨氣測(cè)試中，傳感器的頻率變化隨著氨氣濃度減小而變小。圖4(b)是B組氣體傳感器對(duì)氨氣的響應(yīng)，對(duì)于每一種濃度的氨氣，B組傳感器的響應(yīng)情況分兩個(gè)階段，最初階段響應(yīng)頻率變化為ΔfB>0，但是持續(xù)的時(shí)間很短約為40 s，第二階段響應(yīng)變化為ΔfB<0，直至達(dá)到變化的最大值。

(a) A組傳感器響應(yīng)

(b) B組傳感器響應(yīng)

圖4 聲表面波氣體傳感器對(duì)氨氣的響應(yīng)

氧化鋅納米膜采用旋涂法制備，厚度h約為50 nm，而聲表面波波長λ為16 μm，h?λ,因此聲表面波氣體傳感器輸出響應(yīng)可以用下面關(guān)系表達(dá)式[11，12]：

(1)

式中:Δf為覆蓋層由于吸附氣體引起傳感器頻移；k1，k2為壓電基片材料常數(shù)；f0為傳感器固有中心頻率；h為薄膜厚度；ρ為薄膜材料密度；μ0為薄膜材料剪切模量;λ0為薄膜拉曼常數(shù)；v0為聲表面波在未受擾動(dòng)時(shí)的波速。

A組氧化鋅納米薄膜在制備中，退火時(shí)間短(1 h)，在薄膜結(jié)構(gòu)中殘留有部分—OH，在氨氣的催化作用下—OH開始發(fā)生縮聚反應(yīng)，形成大量聚合鍵，并伴有水分子析出，使得氧化鋅納米薄膜更加致密，從而膜的剪切模量μ0增大；同時(shí)，氧化鋅納米薄膜吸附部分氨氣分子使得密度ρ略微增大。由于k1(-8.7×10-8m2·s/kg)與k2(-3.9×10-8m2·s/kg)均為負(fù)值，因此，式(1)中第一項(xiàng)使得傳感器頻率減小;第二項(xiàng)使得傳感器頻率增大(-k2>0)，但傳感器總的頻移ΔfA>0。如圖4(a)中所示，在低濃度氨氣條件下，ΔfA隨氨氣濃度增大而增大；但是在較大濃度下，縮聚反應(yīng)比較容易飽和，響應(yīng)ΔfA變化差異不大，在氨氣濃度為100×10-6，80×10-6以及60×10-6條件下,ΔfA約為500 Hz。

另外，聲表面波氣體傳感器敏感膜為氧化物半導(dǎo)體時(shí)，Δf還可以用下面關(guān)系表達(dá)式[13-15]：

(2)

式中:cS為薄膜材料常數(shù)；σ0為薄膜電導(dǎo)率。由上式可知,傳感器響應(yīng)Δf主要受電導(dǎo)率σ0影響。氧化鋅納米薄膜表面吸附游離的氧負(fù)離子，與氨氣反應(yīng)有關(guān)系式如下[16]：

NH3+5O-→2NO+3H2O+5e-

(3)

由式(2)和(3)可知，氧化鋅納米薄膜與氨氣反應(yīng)，電導(dǎo)率將增大；同時(shí)傳感器頻率應(yīng)當(dāng)下降。

由于A組氧化鋅納米薄膜退火時(shí)間較短，僅為1 h，在薄膜結(jié)構(gòu)中存在較多的—OH；在氨氣的催化作用下—OH發(fā)生縮聚反應(yīng)，并伴有少量水析出，由于氨氣在水中的溶解度極大(700∶1)，使得在氧化鋅納米薄膜表面的氨氣大量溶解于水中，在整個(gè)實(shí)驗(yàn)過程中氨氣與氧化鋅直接發(fā)生反應(yīng)的數(shù)量太少，使得式(2)所示的響應(yīng)機(jī)制在A組氨氣檢測(cè)中占極少數(shù)，A組在整個(gè)實(shí)驗(yàn)過程中以式(1)所示的響應(yīng)機(jī)制占主導(dǎo)，ΔfA>0。

B組氧化鋅納米薄膜在450 ℃下退火5 h，薄膜結(jié)構(gòu)中只殘留極少量的—OH。在B組傳感器對(duì)氨氣響應(yīng)實(shí)驗(yàn)中，也存在兩種響應(yīng)機(jī)制。在傳感器與氨氣響應(yīng)的初始階段，氨氣作為催化劑，使得氧化鋅殘留極少量的—OH發(fā)生縮聚反應(yīng)，有極少的水分子析出，此時(shí)如式(1)所示的機(jī)理，薄膜μ0增大，頻移遵循式(1)ΔfB1>0且逐漸增大，B組傳感器的頻率輸出逐漸增大，頻率變化ΔfB>0。但是,由于B組經(jīng)過長時(shí)間退火處理，—OH殘留極少，隨著反應(yīng)的持續(xù)進(jìn)行，不再有水分子析出，大量的氨氣分子與氧化鋅直接接觸，此時(shí)工作機(jī)理如式(2)所示，氧化鋅納米薄膜的電導(dǎo)率持續(xù)上升，此時(shí)頻移開始減小ΔfB2<0，但在反應(yīng)初始階段，由于|ΔfB2|<|ΔfB1|，總的頻率變化ΔfB>0；隨著氧化鋅與氨氣反應(yīng)逐漸占主導(dǎo)地位，當(dāng)|ΔfB|>|ΔfB1|，此時(shí)頻率變化ΔfB<0.由于B組響應(yīng)機(jī)理主要受電導(dǎo)率變化影響，如式(2)所示,因此B組頻率變化大小與氨氣濃度變化成正比，氨氣濃度越高頻率變化越大。

3 結(jié) 語

實(shí)驗(yàn)中采用旋涂法在石英聲表面波器件上制備了氧化鋅納米薄膜，研究退火時(shí)間對(duì)氣體聲表面波傳感器的頻率響應(yīng)及其機(jī)制的影響。實(shí)驗(yàn)分為A、B兩組分別進(jìn)行氨氣檢測(cè)，其中A組由于退火不充分(1 h)，有較多—OH殘留，在氧化鋅納米薄膜與氨氣反應(yīng)時(shí)氨氣主要作用為催化作用，出現(xiàn)頻率變化ΔfA>0。B組傳感器由于退火5 h，殘留極少—OH，在與氨氣反應(yīng)時(shí)響應(yīng)分為兩個(gè)階段，在反應(yīng)初始階段氨氣起催化作用，傳感器輸出頻率變化ΔfB>0；第二階段氨氣與氧化鋅納米膜反應(yīng)改變薄膜電導(dǎo)率，傳感器頻率變化ΔfB<0。

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