朱凰榕，趙秋香，倪衛(wèi)東，陳亞剛，李媛媛，江海燕

廣東省地質實驗測試中心，廣東 廣州 510080

重金屬是土壤中典型的污染物，具有長期性、隱蔽性、累積性等特征（趙述華等，2013；王加華等，2016）。2014年環(huán)境保護部和國土資源部公布的《全國土壤污染狀況調查公報》指出，耕地土壤抽樣超標率為19.4%，且以無機污染為主，無機污染物超標點位數(shù)占全部超標點位的82.8%，其中鎘點位超標率為 7.0%,“鎘米”、“鎘麥”事件層出不窮。重金屬污染可致使生態(tài)環(huán)境惡化，重金屬元素還可進入食物鏈，對人體造成巨大危害（周澤建等，2012；郭智廣等，2012）。

利用高效的重金屬吸附材料鈍化修復重金屬污染農田土壤是較為經濟合理的修復手段。研究者把粘土礦物材料用于環(huán)境中重金屬離子的固定，包括膨潤土、高嶺石、海泡石及凹凸棒石等（余貴芬等，2002；劉菁等，2011；張慶芳等，2011）。中國膨潤土資源豐富、價廉易得，且對重金屬有良好的吸附性能（Yuan et al.，2008），因此，在粘土礦物對重金屬的吸附研究中，關于膨潤土的研究最多，且多數(shù)對其進行改性研究（夏暢斌等，2000；楊秀紅等，2004；蘇日娜等，2007）。膨潤土的主要成分——蒙脫石是一種層狀硅酸鹽礦物，結構式為Nax(H2O)4{(A12-xMgx)[Si4O10](OH)2}，是由兩層Si-O四面體中間夾一層Al-O八面體的層狀結構，由于類質同象置換，存在帶負電的層間電荷，為維持電荷平衡，必須吸附周圍的陽離子，這部分陽離子具有可交換性。不少研究者在蒙脫石改性及其對重金屬固定等方面做了大量的工作，并取得了一些較好的成果（蔣婷婷，2016；劉慧，2013；譚科艷等，2010；孫艷等，2010；李娜等，2011）。然而，這些研究主要著眼于材料吸附試驗、小規(guī)模的室內盆栽試驗，且研究對象多為人工配制而成的重金屬污染土壤，少有污染原土及實際田間應用方面的研究。

本課題組對天然鈣基蒙脫石進行了巰基化與鈉化改性，制得巰基-蒙脫石復合材料與鈉化膨潤土材料，即將巰基基團接枝到蒙脫石表面及層間，利用巰基基團的配合能力提高蒙脫石對重金屬的吸附性能。通過盆栽與田間試驗研究巰基-蒙脫石復合材料及其與鈉化膨潤土制成的混合材料對Cd不同污染水平農田土壤的鈍化修復效果，為今后土壤重金屬鈍化修復技術的應用推廣提供依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 供試材料

1.1. 1 供試植物

小白菜（Brassica chinensis）。

1.1.2 供試材料

巰基-蒙脫石復合材料：天然鈣基蒙脫石經酸活化后，再加入在水溶性溶劑中高度分散的巰基試劑，制備出性能優(yōu)良的重金屬吸附劑（劉文華等，2014）。

鈉化膨潤土材料：天然鈣基蒙脫石經蒸餾水分散后，加入碳酸鈉溶液攪拌，制備出鈉化改性膨潤土。

巰基混合修復材料：巰基-蒙脫石復合材料與鈉化膨潤土材料按質量比1∶1混合。

1.1.3 供試土壤

盆栽試驗：采集珠三角地區(qū)某地農田的Cd不同含量水平表層土壤，自然風干，磨細，過 200目（75 μm）篩子，備用，基本理化性質見表 1。根據(jù)《國家土壤環(huán)境質量標準》（GB 15618—1995）二級標準限值（pH＜6.5），1號土壤為Cd輕度污染土壤（0.62 mg?kg-1Cd）；2號土壤為Cd中度污染土壤（1.43 mg?kg-1Cd）；3號土壤為Cd重度污染土壤（3.25 mg?kg-1Cd）。

田間試驗：田間試驗土壤為Cd輕度污染，基本理化性質見表1。

1.2 試驗設計

1.2.1 盆栽試驗

（1）供試土壤分為1號土壤（低）、2號土壤（中）、3號土壤（高）3種不同污染水平土壤，采用巰基混合修復材料進行鈍化修復，每盆裝土2.5 kg，材料施加量分別為 0.1%、0.5%、1%、2%，每個處理設置 3個平行，同時設置不加材料的空白對照。

（2）3號土壤（高）設置單獨施加巰基-蒙脫石復合材料，每盆裝土 2.5 kg，材料施加量分別為0.1%、0.5%、1%、2%，每個處理設置3個平行，同時設置空白對照。

（3）盆栽試驗不添加底肥，共進行兩季，第二季不再添加修復材料繼續(xù)種植小白菜，研究修復材料的后效作用。

1.2.2 田間試驗

在Cd輕度污染土壤上設置巰基-蒙脫石復合材料、鈉化膨潤土材料、巰基混合修復材料3種材料處理田間試驗，分別添加 CK、0.2%、0.5%修復材料，各處理分別設置4個平行，每個處理小區(qū)10 m2，周邊設置保護行。

1.3 樣品采集與處理

1.3.1 植物樣品

小白菜種植40 d后，用不銹鋼剪刀齊土壤表面剪下小白菜，自來水洗凈，再用蒸餾水漂洗3遍，晾干表面水分，加液氮冷凍后用攪拌機粉碎，貯存于封口袋中待測。

1.3.2 土壤樣品

兩季盆栽試驗完成后，用竹制采樣器采集各盆中均勻分布的5點土樣，采樣深度為整個土層厚度。田間試驗在收獲小白菜后按“S型”布點法采各小區(qū)內5點土樣，采樣深度為20 cm。采集的土壤風干后，分別制備成20目（841 μm）和200目的粉末樣品，貯存于封口袋中待測。

1.4 測定方法與數(shù)據(jù)分析

小白菜Cd含量：微波消解后，用ICP-MS測定Cd含量（鮑士旦，2000）。

土壤總Cd含量：用體積比HF∶HCl∶HNO3∶HClO4=10∶4∶4∶2的混酸（優(yōu)級純）于250 ℃下進行消解。測定儀器為Optima 8000型ICP-OES（鮑士旦，2000）。

土壤Cd形態(tài)分析：采用七步提取法（Tessier，1979）。

田間試驗中，小白菜對土壤重金屬Cd的累積系數(shù)為小白菜 Cd含量與土壤 Cd全量的比值（Chabukdhara et al.，2012）。

表1 供試土壤基本理化性質Table 1 Physical and chemical properties of tested soil

采用Excel 2007數(shù)據(jù)整理和作圖，采用SAS 9.0分析軟件對數(shù)據(jù)進行多重比較。本文所列的數(shù)據(jù)中，植物樣是基于鮮質量（FW），土壤樣是基于干質量（DW）。

2 結果與分析

2.1 盆栽試驗結果分析

2.1.1 修復材料對第一季小白菜吸收積累重金屬Cd的影響

盆栽試驗第一季小白菜Cd含量如圖1所示，3種供試土壤按0.1%、0.5%、1%、2%添加巰基混合修復材料處理后，與空白處理相比，鎘低污染水平土壤產出小白菜 Cd含量分別降低 0%、18.3%、52.5%、79.4%；鎘中污染水平土壤產出小白菜 Cd含量分別降低3.5%、47.5%、72.1%、85.2%；鎘高污染水平土壤產出小白菜Cd含量分別降低5.3%、41.4%、69.1%、80.6%。此外，污染土中按0.5%以上的量添加巰基混合修復材料后，小白菜Cd含量較空白對照均顯著降低。其中，鎘低污染水平土壤產出小白菜 Cd含量為 0.02～0.10 mg?kg-1，低于《食品安全國家標準》（GB2762—2012）限量值 0.2 mg?kg-1；鎘中污染水平土壤產出小白菜Cd含量為0.04～0.24 mg?kg-1，材料添加量至 0.5%時，小白菜中Cd含量為0.13 mg?kg-1；鎘高污染水平產出小白菜Cd含量為0.13～0.69 mg?kg-1，材料添加量至1%時，小白菜Cd含量為0.21 mg?kg-1。由此說明，巰基混合修復材料對小白菜吸收土壤中 Cd的阻隔效果顯著，且重金屬污染程度越高，修復材料的阻隔效果越大。

圖1 不同鎘污染水平下，巰基混合修復材料對第一季小白菜Cd含量的影響Fig. 1 The effect of the thiol-functionalized mixed material on cadmium accumulation by the first crop of pakchoi

因3號土壤為Cd重度污染土壤，試驗針對其設置單獨施加巰基-蒙脫石復合材料處理。結果顯示（圖 2），產出的小白菜 Cd含量較空白對照顯著降低，且隨著巰基-蒙脫石復合材料用量的增加，降幅增大。污染土壤按0.1%、0.5%、1%、2%施加量處理后小白菜Cd含量分別降低27.2 %、62.8%、73.0%和88.4%。添加1%材料處理后，小白菜Cd含量為0.19 mg?kg-1，已低于國家標準限量值 0.2 mg?kg-1。由此說明，對于該重度重金屬復合污染土壤，添加1%以上巰基-蒙脫石復合材料能達到安全生產小白菜的目的。

圖2 高Cd污染水平下，巰基-蒙脫石復合材料對第一季小白菜Cd含量的影響Fig. 2 The effect of the thiol-functionalized montmorillonite on cadmium accumulation by the first crop of pakchoi in the highly Cd contaminated soil

2.1.2 修復材料對第二季小白菜吸收積累重金屬的影響

在原盆栽土壤中繼續(xù)種植第二季小白菜研究材料的后效作用，結果如圖3所示，小白菜Cd含量較空白對照仍有顯著降低。其中，鎘低污染水平土壤按1%、2%巰基混合修復材料處理后，小白菜Cd含量分別降低40.7%、62.2%；鎘中污染水平土壤按0.5%、1%、2%巰基混合修復材料處理后，小白菜Cd含量分別降低14.6%、53.4%、62.0%；鎘高污染水平土壤按0.5%、1%、2%巰基混合修復材料處理后，小白菜Cd含量分別降低8.8%、46.2%、62.7%。由此說明，巰基混合修復材料具有很好的后效作用。

圖3 不同鎘污染水平下，巰基混合修復材料對第二季小白菜Cd含量的影響Fig. 3 The effect of the thiol-functionalized mixed material on cadmium accumulation for the second crop of pakchoi

在單獨添加巰基-蒙脫石復合材料的鎘高污染水平土壤上種植第二季小白菜，結果顯示（圖4），按0.5%、1%、2%添加材料處理的小白菜Cd含量較空白對照仍有顯著降低，且隨著材料用量的增加，降幅增大，小白菜Cd含量降幅分別達到30.5%、49.1%、63.9%。由此說明，對于該重度重金屬復合污染土壤，添加 0.5%以上巰基-蒙脫石復合材料，其后效作用相當顯著。

圖4 高Cd污染水平下，巰基-蒙脫石復合材料對第二季小白菜Cd含量的影響Fig. 4 The effect of the thiol-functionalized montmorillonite on cadmium accumulation by the second crop of pakchoi in the highly Cd contaminated soil

2.1.3 修復材料對重金屬在土壤中賦存形態(tài)的影響

巰基混合修復材料對 3種污染土壤各形態(tài) Cd含量的影響見圖5，結果顯示，按0.5%、1%、2%添加材料處理后，鎘低污染水平土壤水溶態(tài)Cd含量降幅分別達到16.7%、41.7%、38.9%；離子交換態(tài)Cd含量降幅分別為5.6%、11.1%、11.1%。鎘中污染水平土壤水溶態(tài)Cd含量降幅分別達到15.1%、13.2%、29.2%；離子交換態(tài) Cd含量降幅分別為7.5%、7.5%、5.0%。鎘高污染水平土壤水溶態(tài) Cd含量降幅分別為0.72%、1.29%、2.07%；離子交換態(tài)Cd含量降幅分別為6.29%、11.32%、14.18%。巰基-蒙脫石復合材料對鎘高污染水平土壤各形態(tài)Cd含量的影響如圖6所示。結果顯示，按1%、2%添加材料處理后，水溶態(tài)Cd含量分別比空白對照降低18.2%、12.4%，離子交換態(tài)Cd含量分別比空白對照降低 23.8%、28.6%。由此說明，巰基-蒙脫石復合材料及其組合對3種程度污染土壤中Cd具有很好的鈍化效果，可明顯減少土壤中活性態(tài) Cd的含量，從而有效阻隔Cd進入小白菜，降低小白菜中Cd的含量。

圖5 不同Cd污染水平下，巰基混合修復材料對污染土壤各形態(tài)含量的影響Fig. 5 The effect of the thiol-functionalized mixed material on the speciation of Cd in heavy metal contaminated soil

2.2 田間試驗結果分析

2.2.1 施加修復材料對小白菜吸收重金屬的影響

田間試驗示范區(qū)土壤中重金屬Cd污染極不均勻，因此采用小白菜對土壤重金屬的累積系數(shù)來衡量施加修復材料對小白菜吸收重金屬的影響。試驗結果顯示（圖7），在污染土壤中施加巰基混合修復材料和單獨施加巰基-蒙脫石復合材料，均能有效抑制小白菜對重金屬Cd的吸收和積累，小白菜對Cd的累積系數(shù)均顯著低于空白對照。按 0.2%、0.5%施加巰基混合修復材料處理小白菜對Cd的累積系數(shù)分別比對照降低31.1%、20.9%；按0.2%、0.5%單獨施加巰基-蒙脫石復合材料修復處理小白菜對Cd的累積系數(shù)分別比對照降低35.1%、39.4%；而單獨施加鈉化膨潤土材料處理小白菜對Cd的累積系數(shù)與不施加修復材料的空白對照不存在顯著差異。由此說明，巰基-蒙脫石復合材料和巰基混合修復材料對土壤重金屬Cd具有顯著鈍化效果，而鈉化膨潤土材料對Cd的鈍化效果不明顯。

圖6 高Cd污染水平下，巰基-蒙脫石復合材料對土壤Cd各形態(tài)含量影響Fig. 6 The effect of the thiol-functionalized montmorillonite on the speciation of Cd in the highly Cd contaminated soil

圖7 田間示范修復試驗小白菜對Cd的累積系數(shù)Fig. 7 The effect of the thiol-functionalized montmorillonite on cadmium accumulation by the pakchoi in field experiment

2.2.2 施加修復材料對土壤重金屬賦存狀態(tài)的影響

對田間試驗土壤進行Cd形態(tài)含量分析，結果顯示（圖8），施加改性材料對重金屬Cd在土壤中的賦存形態(tài)影響明顯。按0.2%、0.5%單獨施加巰基-蒙脫石復合材料處理下，Cd的水溶態(tài)、離子交換態(tài)與碳酸鹽結合態(tài)總量降幅分別為4.07%、14.89%，同時Cd的弱有機結合態(tài)、強有機結合態(tài)與鐵錳氧化物結合態(tài)總量分別較對照增加了6.86%、7.03%。按 0.5%單獨施加巰基-蒙脫石復合材料修復處理土壤殘渣態(tài)Cd含量比對照增加7.86%。施加0.2%、0.5%巰基混合修復材料處理土壤Cd的水溶態(tài)、離子交換態(tài)與碳酸鹽結合態(tài)總量同樣較對照明顯降低，降幅分別為2.26%、5.16%；同時Cd的弱有機結合態(tài)、強有機結合態(tài)與鐵錳氧化物結合態(tài)總量分別比對照增加了11.74%、7.16%。然而，在單獨施加鈉化膨潤土材料處理下，土壤中Cd的各個形態(tài)含量與不添加修復材料的空白對照相比，并未發(fā)生明顯的變化。因此，施加巰基混合修復材料與巰基-蒙脫石復合材料后，土壤中Cd總體上均呈現(xiàn)出水溶態(tài)、離子交換態(tài)含量和碳酸鹽結合態(tài)含量降低，弱有機結合態(tài)、強有機結合態(tài)和鐵錳氧化結合態(tài)含量升高的趨勢。

3 討論

圖8 田間示范修復試驗土壤中Cd的賦存形態(tài)的變化Fig. 8 The effect of the thiol-functionalized montmorillonite on the speciation of Cd in heavy metal contaminated soil in field experiment

研究表明，土壤重金屬的水溶態(tài)、離子交換態(tài)、碳酸鹽結合態(tài)與土壤結合較弱，是土壤-水和土壤-植物體系中容易遷移的活性形態(tài)，易被植物吸收（孫敬亮等，2003；吳新民等，2003）。在強氧化條件下，鐵錳氧化結合態(tài)和有機態(tài)重金屬可能被釋放，加重生物毒性（隆茜等，2002）。因此，向土壤中添加一些鈍化劑，通過沉淀、吸附等作用鈍化重金屬，降低其在土壤中的生物有效性和遷移性成為一個重要的研究方向。本試驗按1%、2%添加巰基-蒙脫石復合材料處理后，鎘高污染水平土壤中水溶態(tài) Cd含量降幅分別達到 18.2%、12.4%，離子交換態(tài)Cd含量降幅分別達到23.8%、28.6%（圖6），有效的降低了土壤中活性態(tài)Cd的含量。

利用粘土礦物鈍化土壤中的重金屬是一種有效的原位修復技術，改性后的膨潤土具有更強的吸附能力和離子交換能力。楊秀紅等（2004）將鈣基膨潤土進行鈉基改性后，飽和吸附量增加了 2.85倍。而且，鈉化改性、酸活化改性的膨潤土對Pb2+的飽和吸附量分別為 42.03 mg?g-1和 57.52 mg?g-1，遠高于膨潤土原礦的 6.17 mg?g-1（馬曉鋒等，2016）。Wu et al.（2009）研究了羥基鐵柱撐膨潤土對鎘的吸附性能，發(fā)現(xiàn)其吸附量可達 25.7 mg?g-1。徐玉芬等（2008）研究了胡敏酸改性蒙脫石對重金屬銅、鎘及鉻的吸附性能，發(fā)現(xiàn)經改性后的蒙脫石對重金屬的吸附能力均有不同程度提高。但是，本研究重金屬污染土壤田間試驗中單獨使用鈉化膨潤土材料并沒有表現(xiàn)出很好的鈍化效果，可能與添加量有關。

已有研究表明，巰基化膨潤土對鎘有優(yōu)先吸附作用，且受其他重金屬競爭吸附影響較小，在8種重金屬 Cd2+、Pb2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+、Cr3+、As3+、Hg2+競爭吸附條件下，巰基化膨潤土對Cd2+的吸附率達到了100%（李媛媛等，2013）。蒙脫石-OR-SH復合體材料對 Cd2+的飽和吸附容量可達 39.82 mg?g-1（0.1mol?L-1KNO3體系）和 69.13 mg?g-1（不考慮離子強度）（趙秋香等，2014）。這與巰基基團中的硫可與 Cd2+以共價鍵的形式形成穩(wěn)定的配合結構有關（Lagadic et al.，2001；鄔飛波等，2003）。劉慧（2013）對巰基化蒙脫石對鎘的吸附-解吸試驗、吸附前后進行XRD、FT-IR表征，結果顯示，吸附反應主要為靜電吸附、離子交換吸附和羥基配位及巰基的專屬配位作用，且其中靜電吸附的作用力最弱，配位作用力最強，巰基配位作用力強于羥基配位，并將其吸附反應概括為：

目前，有關將改性膨潤土材料應用于土壤重金屬鈍化修復已有不少研究。蔣婷婷（2016）利用人工模擬重金屬污染土壤研究改性蒙脫土對土壤中重金屬的穩(wěn)定化處理效果，結果表明熱改性鋁聚合體蒙脫土、鉛聚合體蒙脫土、羥基鋁柱撐改性蒙脫土材料對Ni、Cu、Zn的鈍化效果顯著，但是對Cd的穩(wěn)定化率分別為3%、2%、1%。劉偉（2009）采用人工模擬土壤Cd、Pb污染土壤，使土壤中Cd2+、Pb2+含量分別為 2 mg?kg-1、250 mg?kg-1，按 1.25%添加鈉基膨潤土后，種植的小白菜Cd的含量為0.59 mg?kg-1，比空白對照降低了64%，說明鈉基膨潤土對Cd的鈍化效果很好，但該研究只是在人工配制的污染土中進行，并沒有研究其在實際農田污染土中的鈍化效果。劉文華等（2014）在Cd、Pb質量分數(shù)分別為 10 mg?kg-1、500 mg?kg-1的人工模擬污染土壤上，添加鈉熱土、鈉-腐植酸土、酸土、酸-腐植酸土和酸-單寧酸土，處理后小白菜Cd含量比對照分別降低 14.56%、18.59%、11.03%、17.14%和24.00%，該試驗中的改性材料對土壤中的Cd鈍化能力并不是很好。本試驗中，在鎘高污染水平中施加巰基-蒙脫石復合材料處理后，土壤中活性態(tài)Cd含量顯著降低，小白菜 Cd含量降幅最高達到88.4%（圖2），且低于國家食品安全標準值。修復材料的后效試驗結果表明，第二季小白菜Cd含量降幅最高能達到63.9%。田間試驗結果同樣顯示，巰基-蒙脫石復合材料對土壤中的Cd具有很好的鈍化效果。

在土壤環(huán)境中，土壤膠體能影響重金屬等污染物的遷移（Bradl，2004）。黏土礦物作為土壤膠體的主要成分，對土壤中重金屬的遷移與固定具有重大作用。本研究將巰基-蒙脫石復合材料添加到土壤中可增加土壤中的膠體總量，而巰基-蒙脫石復合材料對土壤中鎘的吸附作用除了原土所具有的靜電吸附、離子交換吸附和羥基配位吸附外，主要存在巰基配位吸附（曾燕君等，2015），具體反應機理詳見圖9、圖10。巰基-蒙脫石復合材料將土壤中的Cd由活性較強的水溶態(tài)和離子交換態(tài)轉化為較穩(wěn)定的專性結合態(tài)，穩(wěn)定程度相當于鐵錳氧化結合態(tài)，從而使植物可利用態(tài)Cd總量降低。

圖9 巰基-蒙脫石復合材料與土壤中Cd2+的反應機理示意圖Fig. 9 Schematic diagram of reactions between thiol-functionalized montmorillonite and Cd

圖10 巰基-蒙脫石復合材料膠體與土壤中Cd2+的主要作用示意圖Fig. 10 Schematic diagram of the action between thiol-functionalized montmorillonite and Cd

4 結論

（1）盆栽試驗顯示，巰基混合修復材料與巰基-蒙脫石復合材料降低小白菜對土壤 Cd的吸收效果均相當顯著。在鎘高污染水平土壤（Cd 3.25 mg?kg-1）中，當修復材料的添加量達到1%時小白菜Cd含量達到《食品安全國家標準》中的限量值0.2 mg?kg-1；鎘中污染水平（Cd 1.43 mg?kg-1）中，修復材料的添加量為0.5%時，小白菜Cd含量低于標準限量值。此外，修復材料具有很好的后效作用。

（2）修復材料可明顯減少土壤中活性態(tài) Cd的含量，且Cd水溶態(tài)與離子交換態(tài)含量隨著修復材料用量的增加而逐漸降低。鎘高污染水平（Cd 3.25 mg?kg-1）中，按1%、2%添加巰基-蒙脫石復合材料后，與空白對照相比，Cd水溶態(tài)含量降幅分別為18.2%、12.4%，離子交換態(tài)含量降幅分別為23.8%、28.6%。

（3）田間試驗顯示，施加巰基混合修復材料與巰基-蒙脫石復合材料后，土壤中Cd總體上均呈現(xiàn)水溶態(tài)、離子交換態(tài)和碳酸鹽結合態(tài)含量降低，弱有機結合態(tài)、強有機結合態(tài)和鐵錳氧化結合態(tài)含量升高的趨勢。修復材料有效地抑制了小白菜對重金屬Cd的吸收和積累，小白菜對Cd的累積系數(shù)均顯著低于空白對照。

致謝：本文受“廣東省財政地勘事業(yè)發(fā)展經費項目（2016206）——珠江三角洲重金屬污染農田集成修復技術機理探討及推廣應用”的支持，并得到廣東省地質局的大力支持，在此致以誠摯的謝意。

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