張連科，劉心宇，王維大，李玉梅，孫鵬，韓劍宏，尚少鵬

內(nèi)蒙古科技大學(xué)能源與環(huán)境學(xué)院，內(nèi)蒙古 包頭 014010

近年來，隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展和工業(yè)化進(jìn)程的加快，土壤重金屬污染問題日益突出。土壤重金屬具有長(zhǎng)期性、隱蔽性、積累性等特點(diǎn)，嚴(yán)重危及生態(tài)環(huán)境安全和人類健康（肖志華等，2012；于淑慧等，2013），因此，重金屬污染土壤的修復(fù)一直是國(guó)內(nèi)外研究的熱點(diǎn)。目前，土壤重金屬污染修復(fù)方法主要有物理、化學(xué)和生物方法，其中原位化學(xué)鈍化技術(shù)由于其經(jīng)濟(jì)低廉、操作簡(jiǎn)便且適合大面積污染治理等特點(diǎn)而被廣泛關(guān)注（Garau et al.，2007；李劍睿等，2014）。常用的鈍化劑有石灰、磷酸鹽和硅酸鹽等，但這些鈍化劑都不同程度地存在重金屬固定效果不穩(wěn)定或引入新金屬元素等問題（李江遐等，2015）。生物炭作為一種價(jià)格低廉、環(huán)境友好的鈍化劑為重金屬污染土壤的修復(fù)提供了新途徑（劉旻慧等，2016）。

生物炭是生物質(zhì)在限氧條件下熱解形成的富碳物質(zhì)，具有比表面積大、孔隙結(jié)構(gòu)豐富、富含表面官能團(tuán)等優(yōu)點(diǎn)（王林等，2014）。研究表明，生物炭對(duì) Pb(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)等重金屬具有良好的吸附固定作用，對(duì)重金屬污染土壤具有較好的鈍化修復(fù)效果（Puga et al.，2016；Rizwan et al.，2016）。生物炭性質(zhì)受原材料影響很大，而性質(zhì)的不同直接影響了生物炭對(duì)重金屬的吸附能力。Ahmad et al.（2016）等對(duì)比了大豆秸稈生物炭和松針生物炭對(duì)土壤中Pb和Cu的鈍化效果，結(jié)果表明，大豆秸稈生物炭的固定化效果更好。Lu et al.（2014）等研究了竹炭和水稻秸稈生物炭對(duì) Cd、Cu、Pb、Zn復(fù)合污染土壤的固定效果，結(jié)果顯示，水稻秸稈生物炭對(duì) Cu、Pb的鈍化效果較好，而竹炭對(duì) Cd的鈍化效果較好。

胡麻（Sesamum indicum）和油菜（Brassia campestris L.）是內(nèi)蒙古地區(qū)傳統(tǒng)的油料作物，耐寒抗旱，產(chǎn)量穩(wěn)定，經(jīng)濟(jì)效益好，在當(dāng)?shù)乇粡V泛種植（趙保衛(wèi)等，2015；趙保衛(wèi)等，2016）。而大量的胡麻和油菜秸稈被棄置或焚燒造成了較為嚴(yán)重的資源浪費(fèi)和環(huán)境污染。目前，鮮見有關(guān)油料作物秸稈生物炭對(duì)土壤重金屬鈍化修復(fù)的研究。因此，本文以胡麻和油菜兩種油料作物秸稈為原料制備生物炭，研究生物炭對(duì)鉛污染土壤中 Pb形態(tài)變化的影響，并探討施加生物炭后土壤 pH、陽離子交換量（CEC）、土壤有機(jī)質(zhì)（SOM）的變化，為生物炭修復(fù)重金屬污染土壤提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 生物炭的制備和表征

試驗(yàn)所用的胡麻和油菜秸稈取自包頭市周邊農(nóng)村，將秸稈洗凈、自然晾干、粉碎盛于剛玉坩堝中，再于管式爐中以5 ℃·min-1的升溫速率加熱至700 ℃，恒溫煅燒 4 h（整個(gè)熱解過程通氮?dú)獗３窒扪酰匀焕鋮s至室溫，磨細(xì)過100目篩，所得粉末即為試驗(yàn)用生物炭，用自封袋密封，放入干燥器中保存。生物炭的基本理化性質(zhì)如表1所示。

表1 生物炭的基本理化性質(zhì)Table 1 Primary properties of biochar

生物炭的比表面積采用 3H-2000PS型比表面及孔徑分布測(cè)定儀（北京貝士德儀器科技有限公司）測(cè)定（試驗(yàn)條件：飽和蒸汽壓/bar：0.9113，脫氣系統(tǒng)溫度范圍為 20～200 ℃，吸附氣體為氮?dú)猓?。采用日?S-3400N型掃描電鏡觀察胡麻和油菜2種秸稈生物炭的形貌特征。電鏡掃描前，為了使樣品具有更好的導(dǎo)電性，需對(duì)樣品進(jìn)行噴金前處理。礦物相組分分析采用BRUKERD8 AA25型X-射線衍射儀（XRD），試驗(yàn)測(cè)試范圍為2θ=5°～75°，掃描速度為 5°·min-1，電流為 30 mA，電壓為40 kV。

1.2 鉛污染土壤的模擬

試驗(yàn)所用土壤經(jīng)風(fēng)干后，除去雜質(zhì)，過 40目篩，加入一定濃度的Pb(NO3)2溶液進(jìn)行污染處理，形成鉛污染土壤，其中鉛的施加量為1000 mg?kg-1，并穩(wěn)定平衡1個(gè)月。

1.3 設(shè)計(jì)試驗(yàn)

培養(yǎng)容器選用一次性紙杯，盛取土樣前用去離子水洗凈，低溫烘干。鈍化試驗(yàn)設(shè)有3個(gè)處理，分別為：（1）對(duì)照組（CK）：不添加生物炭；（2）BRS：添加油菜秸稈生物炭；（3）BFS：添加胡麻秸稈生物炭。分別稱取150 g上述鉛污染土壤于紙杯中，以 3%的比例添加生物炭并用玻璃棒攪拌均勻，按15%的含水率加入去離子水，靜置培養(yǎng)，期間按稱重法補(bǔ)充水分。分別在第0.25、0.7、1、4、7、14、21、28、35天取樣。取出的土樣自然風(fēng)干，研磨后過40目篩，用于測(cè)定土壤pH、CEC、SOM以及鉛形態(tài)分析。試驗(yàn)預(yù)設(shè)3組平行樣。

1.4 分析方法

土壤 pH采用玻璃電極法測(cè)定，水土比保持2.5∶1。土壤CEC采用NH4Cl-50%乙醇法測(cè)定。土壤有機(jī)質(zhì)采用 K2Cr2O7法測(cè)定。土壤總鉛采用HCl-HNO3-HF-HClO4消解法，土壤鉛形態(tài)采用Tessier五步提取法（見表2），消解液和提取液中鉛含量采用火焰原子吸收法測(cè)定。

表2 Tessier五步提取法步驟Table 2 Sequential extraction procedure for soil

1. Exc，Carb，F(xiàn)eMnOx，OM，RES分別代表可交換態(tài)，碳酸鹽結(jié)合態(tài)，鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)，有機(jī)物結(jié)合態(tài)，殘?jiān)鼞B(tài)。2. 提取所用土壤用量為1 g

1.5 數(shù)據(jù)處理方法

采用Excel 2010軟件進(jìn)行試驗(yàn)數(shù)據(jù)處理；采用SPSS 19.0統(tǒng)計(jì)軟件對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行單因素方差分析，Pearson法進(jìn)行指標(biāo)間的相關(guān)性分析；采用 Origin 8.0軟件作圖。

2 結(jié)果和討論

2.1 施加生物炭對(duì)土壤pH的影響

圖 1所示為土壤 pH隨生物炭施加時(shí)間的變化。由圖1可見，與CK相比，添加BRS和BFS后，土壤pH值均有一定提升，且隨培養(yǎng)時(shí)間的延長(zhǎng)，pH值呈升高趨勢(shì)。穩(wěn)定14 d后，pH值由初始值的6.63分別升高至7.42和7.61，之后基本保持不變，與對(duì)照相比，均未達(dá)到顯著性差異（P＞0.05）。朱慶樣（2011）研究發(fā)現(xiàn)，添加生物炭的Pb污染土壤pH值比對(duì)照組升高了0.35～0.77，與本試驗(yàn)的結(jié)果基本一致。Rizwan et al.（2016）也發(fā)現(xiàn)，在土壤中施加生物炭培養(yǎng)2個(gè)月后，土壤pH從5.2上升到7。土壤pH的升高是由于生物炭中含較多堿性物質(zhì)，如鉀、鈣、鈉、鎂等鹽基離子，施入土壤后，可以在一定程度上提高土壤的鹽基飽和度，可溶性鹽基離子通過交換反應(yīng)降低土壤中氫離子濃度，從而提升土壤pH值（侯艷偉等，2014；張政，2016）。

圖1 土壤pH隨生物炭施加時(shí)間的變化Fig. 1 Effect of reaction time on pH value

與BRS相比，BFS提升土壤pH值的作用更為明顯，隨培養(yǎng)時(shí)間的延長(zhǎng)，土壤pH差值不斷增大，這可歸因于它們自身的pH值。BFS和BRS均呈堿性，BFS的pH為10.34，BRS的pH為9.52。與土壤混合后，BFS可以更多地提高土壤堿性。土壤pH升高，改變了土壤中Pb的水解平衡，使Pb更易通過沉淀和絡(luò)合作用被固定在土壤中（朱慶祥，2011）。因此，可以推測(cè)BFS比BRS對(duì)Pb污染土壤具有更好的修復(fù)效果。

土壤陽離子交換量（CEC）是指一定pH條件下，單位質(zhì)量土壤吸附全部可交換陽離子的物質(zhì)的量（單位：cmol?kg-1），是衡量土壤肥力的重要指標(biāo)之一（陳紅霞等，2011）。土壤中物質(zhì)的轉(zhuǎn)化、溶質(zhì)的轉(zhuǎn)移均受土壤CEC的較大影響，土壤CEC與土壤的持水固肥、緩沖能力有關(guān)。土壤 CEC對(duì)其固肥供肥水平的分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)如下（張紅煉，2012）：CEC≤10 cmol?kg-1，固肥供肥水平低；10 cmol?kg-1＜CEC＜20 cmol?kg-1，固肥供肥水平中等；CEC≥20 cmol?kg-1，固肥供肥水平高。經(jīng)測(cè)定，本試驗(yàn)采用的鉛污染原土CEC為16.06 cmol?kg-1，固肥供肥水平中等。

圖2所示為土壤CEC隨生物炭施加時(shí)間的變化，由圖2可見，BRS和BFS施入土壤后，土壤CEC有較大提高，但與對(duì)照相比，未達(dá)到顯著性差異（P＞0.05）。在培養(yǎng)的前21天，土壤CEC增長(zhǎng)

2.2 施加生物炭對(duì)土壤CEC的影響

幅度較大，之后趨勢(shì)較為平緩。培養(yǎng)結(jié)束后（第35天），添加BRS的土壤CEC從16.98 cmol?kg-1上升到 30.03 cmol?kg-1，比 CK 組提高了 0.92～13.97 cmol?kg-1；添加 BFS 的土壤 CEC 從 17.41 cmol?kg-1上升到 31.98 cmol?kg-1，比 CK 組提高了 1.35～15.92 cmol?kg-1。根據(jù)固肥供肥水平的分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，添加BFS和BRS后，土壤CEC均從中等水平上升到高等水平，有利于土壤中動(dòng)植物和微生物的生長(zhǎng)。對(duì)比兩條曲線發(fā)現(xiàn)，前4天兩者的增速和增幅相差較大，后期趨勢(shì)則大體一致。由試驗(yàn)結(jié)果可知，施加生物炭可顯著提高Pb污染土壤CEC，并隨施入時(shí)間的延長(zhǎng)不斷增大，且BFS提高土壤CEC的效果比BRS更加明顯。Cheng et al.（2006）等研究表明，刺槐（Robinia pseudoacacia）樹皮所制備的生物炭在30 ℃下與石英砂混合120 d后，其CEC值由140 mmol?kg-1升高至 214 mmol?kg-1。Chintala et al.（2014）通過研究發(fā)現(xiàn)，分別施加20、40、60 g?kg-1玉米秸稈生物炭培養(yǎng)156 d后，土壤CEC分別增大了87%，120%，142%，這與本文的研究結(jié)果類似。土壤 CEC值的提高，主要是因?yàn)樯锾渴┘拥酵寥篮?，生物炭表面官能團(tuán)的氧化和有機(jī)-無機(jī)復(fù)合礦物的形成導(dǎo)致了生物炭的緩慢氧化，土壤膠粒表層的陽離子吸附位點(diǎn)也因此增多（Chintala et al.，2014；Cui et al.，2016）。生物炭通常具有較高的表面負(fù)電荷，較大的比表面積和豐富的含氧官能團(tuán)，可以強(qiáng)化土壤陽離子的吸附能力，激發(fā)陽離子的交換活力，土壤 CEC得以提高，進(jìn)一步促進(jìn)土壤對(duì)金屬陽離子的吸收（Liang et al.，2006）。

圖2 土壤CEC隨生物炭施加時(shí)間的變化Fig. 2 Effect of reaction time on CEC

2.3 施加生物炭對(duì)SOM的影響

圖3 所示為SOM隨生物炭施加時(shí)間的變化，由圖3可見，施加BRS和BFS后，SOM均有明顯提升，但較對(duì)照處理均未達(dá)到顯著性差異（P＞0.05）。經(jīng)測(cè)定，CK組土壤SOM為32.6741 g?kg-1，培養(yǎng)35 d后，添加BFS的SOM提高至68.9218 g?kg-1，添加BRS的SOM提高至63.7054 g?kg-1。

圖3 SOM隨生物炭施加時(shí)間的變化Fig. 3 Effect of recation time on SOM

SOM是土壤的重要組成部分，是表征土壤肥力的重要指標(biāo)之一，對(duì)土壤性質(zhì)影響較大，其含量可以影響土壤團(tuán)聚體的形成并保持其穩(wěn)定性，同時(shí)可以供給土壤微生物生命活動(dòng)所需能量（王清奎等，2005）。試驗(yàn)結(jié)果表明，生物炭施入土壤會(huì)增大SOM，并隨施加時(shí)間的延長(zhǎng)不斷增大，且BFS對(duì)土壤 SOM 的提升效果優(yōu)于 BRS。Cui et al.（2016）等研究表明，添加小麥秸稈生物炭可以有效增加SOM含量，每噸生物炭可增加SOM 0.2～0.5 mg?kg-1。土壤有機(jī)質(zhì)的增加，一方面是由于生物炭具有高度的穩(wěn)定性，在土壤中分解緩慢，有助于土壤腐殖質(zhì)的形成；另一方面生物炭可以吸附土壤有機(jī)分子，通過表面催化活性促進(jìn)有機(jī)小分子聚合形成SOM（張祥等，2013；陳心想等，2013）。

2.4 土壤鉛形態(tài)變化及機(jī)理分析

圖4所示為土壤鉛形態(tài)隨施加生物炭后培養(yǎng)時(shí)間的變化，由圖4可見，兩種生物炭處理下鉛形態(tài)的變化規(guī)律基本一致。CK組中鉛的主要賦存形態(tài)是碳酸鹽結(jié)合態(tài)，占比為65.73%，鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)為18.23%，殘?jiān)鼞B(tài)為12.81%，有機(jī)態(tài)和可交換態(tài)含量較低，分別占1.67%和1.56%。添加BRS和BFS后，可交換態(tài)鉛含量分別降低至 0.97%和0.95%；碳酸鹽結(jié)合態(tài)鉛含量在添加生物炭后呈先顯著降低后略有上升的趨勢(shì)，培養(yǎng)35 d后，占比分別為54.82%和56.03%，整體降低了10.89%和9.7%；鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)鉛含量略有降低，分別下降了0.65%～3.6%和0.02%～3.49%；殘?jiān)鼞B(tài)鉛含量明顯升高，分別增加了15.98%～18.01%和14.52%～17.56%；添加兩種生物炭后，有機(jī)態(tài)鉛含量分別降低了1.37%和1.35%，之后沒有明顯變化?？傮w而言，施加兩種生物炭均明顯降低碳酸鹽結(jié)合態(tài)鉛含量，提高殘?jiān)鼞B(tài)鉛含量，對(duì)可交換態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)和有機(jī)態(tài)鉛含量沒有明顯影響，且各形態(tài)鉛含量與對(duì)照組處理均未達(dá)到顯著性差異（P＞0.05）。

結(jié)合以上土壤pH、CEC和SOM的變化，對(duì)生物炭處理下土壤中鉛形態(tài)的轉(zhuǎn)化機(jī)理進(jìn)行分析。已有研究表明，生物炭對(duì)土壤重金屬 Pb有較強(qiáng)的調(diào)控作用。隨著 pH升高，土壤中 H+濃度下降，H+和 Pb2+在吸附點(diǎn)位的競(jìng)爭(zhēng)作用減弱，生物炭對(duì) Pb的吸附作用增強(qiáng)（林大松等，2007）。同時(shí)土壤pH升高可以促進(jìn) PbCO3和 Pb(OH)2沉淀的生成（Beesley et al.，2014），通過沉淀作用將土壤中鉛固定下來。腐殖質(zhì)具有較強(qiáng)的絡(luò)合能力，通常存在著許多重要的絡(luò)合官能團(tuán)（高文文等，2010），土壤有機(jī)質(zhì)可以與重金屬 Pb形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，使Pb的有效性降低。此外，腐殖質(zhì)中的官能團(tuán)與重金屬絡(luò)合時(shí)會(huì)釋放出H+，土壤pH升高，加快了絡(luò)合反應(yīng)的進(jìn)行（林大松等，2007）。同時(shí)，生物炭具有較大的比表面積和良好的孔隙結(jié)構(gòu)，可以通過表面負(fù)電荷的靜電作用促進(jìn)土壤膠體對(duì)鉛的吸附（Xu et al.，2013）。另外，生物炭表面官能團(tuán)的絡(luò)合作用以及離子交換作用均可以有效促進(jìn)土壤中的鉛由活躍態(tài)向穩(wěn)定態(tài)轉(zhuǎn)化（Jin et al.，2011）。由此可見，鉛形態(tài)變化是土壤pH升高、CEC及SOM含量增加共同作用的結(jié)果。

2.5 土壤Exc、Carb態(tài)Pb含量與土壤pH、CEC、SOM相關(guān)性

Tessier連續(xù)提取法把重金屬分為5種形態(tài)，其中可交換態(tài)（Exc）屬于活躍態(tài)，遷移能力強(qiáng)，容易被生物利用，對(duì)環(huán)境具有較大危害；碳酸鹽結(jié)合態(tài)（Carb）屬于潛在活躍態(tài)，在特定的條件下可轉(zhuǎn)換成活躍態(tài)（謝偉強(qiáng)等，2015），且試驗(yàn)土壤中Carb態(tài)Pb含量較高，約占總量的66%，故對(duì)土壤Exc、Carb態(tài)Pb含量與土壤pH、CEC、SOM進(jìn)行相關(guān)性分析。

表3所示為土壤Exc、Carb態(tài)Pb含量與土壤pH、CEC、SOM的相關(guān)分析結(jié)果。由表3可見，施入BFS和BRS后，土壤Exc態(tài)Pb含量與土壤pH、CEC、SOM 均呈極顯著負(fù)相關(guān)（P＜0.01）；土壤Carb態(tài)Pb含量與土壤pH、CEC、SOM均呈極顯著正相關(guān)（P＜0.01）。由此表明，土壤 pH、CEC、SOM含量對(duì)Exc、Carb態(tài)Pb含量影響較大，且施入BRS后相關(guān)性較BFS更大。

表3 土壤Exc、Carb態(tài)Pb含量與土壤pH、CEC、SOM相關(guān)性分析Table 3 Correlation among soil Exc, Carb bound Pb concentrations and soil pH, CEC, SOM

圖4 土壤鉛形態(tài)隨生物炭施加時(shí)間的變化Fig. 4 Effect of recation time on soil Pb speciation

2.6 生物炭的表征

圖5所示為兩種油料作物秸稈生物炭的SEM圖，表4所示為兩種油料作物生物炭的BET參數(shù)。由圖5可知，BRS和BFS表面粗糙，孔徑分布均勻，緊密有序。由表 4可知，兩種生物炭均有較大的比表面積，孔徑屬于中孔。Kim et al.（2012）研究表明，生物炭表面豐富的孔隙結(jié)構(gòu)可以為可穿透性成分（分子、離子、絡(luò)合物等）提供必要的吸附點(diǎn)位，從而增大生物炭的表面吸附作用。SEM和BET結(jié)果表明，生物炭的加入有利于污染土壤中鉛的固定。

圖5 BFS和BRS的SEM圖像Fig. 5 The SEM spectra of the BFS and BRS

表4 生物炭的BET相關(guān)參數(shù)Table 4 BET constants of the biochars

圖6所示為BRS和BFS吸附水溶液中Pb2+后的XRD分析結(jié)果。由圖6可知，被BRS和BFS吸附的Pb2+均生成了PbCO3和Pb3(CO3)2(OH)2。這表明Pb2+被吸附后進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為了新的礦物相吸附在生物炭表面。由此說明，生物炭施加到土壤后，可以將部分土壤Pb轉(zhuǎn)化成PbCO3和Pb3(CO3)2(OH)2而固定于生物炭表面，致使碳酸鹽結(jié)合態(tài)Pb增加，導(dǎo)致試驗(yàn)中碳酸鹽結(jié)合態(tài) Pb含量隨生物炭施入時(shí)間的延長(zhǎng)而增大。

3 結(jié)論

（1）施加BRS和BFS后，土壤pH值、CEC和SOM均有較大提升，且隨培養(yǎng)時(shí)間的延長(zhǎng)不斷增大。土壤pH、CEC、SOM含量較對(duì)照組均未達(dá)到顯著性差異。對(duì)比兩種生物炭，BFS的提升作用比BRS更為明顯，說明BFS對(duì)土壤的改良效果更好。

圖6 2種生物炭吸附Pb2+后表面礦物相分析Fig. 6 XRD patterns of the two biochars after adsorption of Pb2+

（2）鉛形態(tài)在BRS和BFS兩種生物炭處理下的變化規(guī)律基本一致。施加BRS和BFS后，碳酸鹽結(jié)合態(tài)鉛含量明顯降低，殘?jiān)鼞B(tài)鉛含量有較大提升，而可交換態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)和有機(jī)態(tài)鉛含量略有降低。土壤各形態(tài) Pb含量較對(duì)照組均未達(dá)到顯著性差異，土壤Exc、Carb態(tài)Pb含量與土壤pH、CEC、SOM達(dá)到極顯著相關(guān)。

（3）生物炭被施入土壤后對(duì)土壤中的鉛具有鈍化作用，鉛形態(tài)由活躍態(tài)向穩(wěn)定態(tài)轉(zhuǎn)化，降低了鉛在土壤中的遷移性和生物可利用性。鉛形態(tài)變化是土壤pH升高、CEC及SOM含量增加共同作用的結(jié)果。因此，BRS和BFS對(duì)鉛污染土壤具有良好的鈍化效果。

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