魏 也， 周 兵， 桑勝波， 鄧 宵， 柴 晶， 李廷魚，

李 剛1， 陳澤華1,4， 張文棟1

(1. 太原理工大學(xué) 信息工程學(xué)院， 山西 太原 030024； 2. 太原理工大學(xué) 表面工程研究所， 山西 太原 030024； 3. 太原理工大學(xué) 物理與光電工程學(xué)院， 山西 太原 030024； 4. 太原理工大學(xué) 大數(shù)據(jù)學(xué)院，山西 太原 030024)

粒子束技術(shù)是表面修飾、 薄膜生長(zhǎng)和微納器件加工的重要技術(shù)[1-7]. 粒子束技術(shù)日新月異， 這類技術(shù)的共同特點(diǎn)是通過加速后獲得能量的團(tuán)簇粒子在靶材料上刻蝕和沉積， 從而實(shí)現(xiàn)薄膜生長(zhǎng)[5-7]、 原子替換[8]、 粒子注入[9,10]和器件加工[11,12]. 粒子注入后所形成的界面深度特征直接影響后續(xù)制造中的電氣連接、 光學(xué)特性和機(jī)械性能[13-15]， 可以通過優(yōu)化加工工藝改善器件性能. 較新的離子束注入技術(shù)可以控制生成注入粒子的初始粒徑(在80 nm以下)[16]及其粒徑分布特性[17], 從而定量實(shí)現(xiàn)納米級(jí)表面改性.

實(shí)驗(yàn)過程中調(diào)整注入離子能量可實(shí)現(xiàn)精確控制摻雜替代的位置和深度[18]. 數(shù)值模擬作為研究微觀成型機(jī)理的重要方法， 被廣泛深入研究[19]. 其中分子動(dòng)力學(xué)方法由于其高效的計(jì)算方式可用于優(yōu)化工藝參數(shù)、 評(píng)價(jià)器件性能和解決復(fù)雜問題[20-31]， 如分析諧振器頻率特性[21,22]、 表面特性等[23,24]以及對(duì)注入能量、 角度、 元素類型、 溫度和基底材料晶向的深入研究[25-30]. 黃海等研究了銅-石墨烯體系中粒子的擴(kuò)散和納米復(fù)合材料形成的納觀機(jī)制[28]. 但現(xiàn)階段大部分模擬研究集中在濺射或沉積， 而粒子注入過程的原子行為、 注入深度的生成機(jī)理和過程因素對(duì)于相關(guān)特性的影響仍不明確. 為了更有效控制注入過程用以預(yù)測(cè)界面特性進(jìn)而評(píng)估納米器件性能， 需要對(duì)粒子注入技術(shù)中的尺度效應(yīng)及其機(jī)理進(jìn)行深入研究.

本文以銅粒子注入單晶硅形成表面結(jié)構(gòu)為例， 使用分子動(dòng)力學(xué)方系統(tǒng)比較分析了團(tuán)簇粒子的注入、 反射、 擴(kuò)散和最終注入基底的全部運(yùn)動(dòng)過程， 同時(shí)使用可視化方法觀測(cè)記錄基底表面形貌演化過程， 引入并計(jì)算注入率來定量比較注入過程的不同. 通過研究注入粒子尺寸(數(shù)量)、 初始注入能量和角度變化對(duì)注入過程的影響揭示了注入技術(shù)機(jī)理， 直觀地顯示了低注入能量域內(nèi)的新特征. 同時(shí)， 給出了模擬過程的計(jì)算方法和詳細(xì)參數(shù)設(shè)置， 仿真結(jié)果表明所提出方法可用于定量預(yù)測(cè)注入粒子的表面分布特性. 本研究可作為納米尺度下生成基底表面特征或設(shè)計(jì)圖案的參考， 并對(duì)可控表面注入技術(shù)提供理論指導(dǎo).

1 粒子注入模型

本文研究的粒子注入過程可以等效為不同數(shù)量原子及離子的團(tuán)簇粒子轟擊過程. 理想情況下考慮單次轟擊過程以簡(jiǎn)化該模型[29-31]， 注入模型示意圖如圖 1 所示.

圖 1 銅粒子束注入單晶硅工作原理示意圖Fig.1 Schematic of copper cluster implantation on crystalline silicon

離子源產(chǎn)生的離子束以一定能量和角度α入射到單晶硅中. 其中注入團(tuán)簇由不同數(shù)量的銅原子組成， 與基底硅原子發(fā)生物理反應(yīng)后， 在表面形成具有特殊形貌的改性層.

2 數(shù)值模擬方法

2.1 計(jì)算原理

描述團(tuán)簇粒子注入過程的經(jīng)典運(yùn)動(dòng)方程為

(1)

式中：mi,ri,vi和Fi分別表示團(tuán)簇粒子中第i個(gè)原子的質(zhì)量、 位移、 速度和力. 除質(zhì)量mi外， 其余變量均為在時(shí)間步長(zhǎng)dt內(nèi)計(jì)算的三維向量. 描述該物理原子間反應(yīng)的勢(shì)能(r1,r2,…,rNatoms)是包含該系統(tǒng)范圍內(nèi)所有原子的位移函數(shù). 本文工作勢(shì)能選擇類型為： Cu 原子之間作用為嵌入原子勢(shì)能(EAM)[32]， Si 原子之間作用為Stillinger-Weber 勢(shì)能[33]， Cu 和Si原子之間勢(shì)能選取為已驗(yàn)證可以有效模擬該體系的Morse勢(shì)能[34-36]. 所采取的數(shù)值方法在對(duì)應(yīng)時(shí)間尺度上自適應(yīng)調(diào)整原子數(shù)目、 溫度和壓力信息. 第3節(jié)將描述及討論時(shí)變團(tuán)簇運(yùn)動(dòng)的納米尺度觀測(cè)圖. 詳細(xì)的模擬設(shè)置及對(duì)應(yīng)參數(shù)在2.2節(jié)給出.

2.2 數(shù)值模擬方法

粒子注入前位于基底中心位置， 略高于基底表面. 其中團(tuán)簇由不同原子數(shù)目組成， 將在后文工作中詳細(xì)討論， 計(jì)算中選擇注入角度為45°， 且不考慮注入角度對(duì)沉積過程的影響. 圖 2 分別給出了xoy和xoz平面內(nèi)銅團(tuán)簇轟擊硅基底表面的粒子注入過程.

注入前初始模型中晶格常數(shù)a為5.43 ?，θ為注入角度. 基底共由504 751個(gè)硅原子組成， 晶向?yàn)?100)面. 基底尺寸大小為28.2 nm×28.2 nm×14.2 nm. 其中基底最外三層原子(3a)固定以確保沉積過程中整個(gè)模擬系統(tǒng)的穩(wěn)定性. 其余內(nèi)部原子是活動(dòng)狀態(tài). 著色不同表示初始狀態(tài)屬于不同原子層的原子， 以區(qū)別注入過程中的軌跡. 模擬使用大規(guī)模分子原子并行模擬器實(shí)現(xiàn)(LAMMPS)[37].

圖 2 仿真模擬的系統(tǒng)模型Fig.2 Schematic of implantation process

整個(gè)系統(tǒng)(包含粒子和基底)中全部原子馳豫10 ps且在室溫達(dá)到穩(wěn)定結(jié)構(gòu)后再開始模擬注入過程. 假設(shè)系統(tǒng)工作環(huán)境為真空狀態(tài)同時(shí)原子反應(yīng)為完全彈性碰撞， 選擇NVE系綜分別自適應(yīng)調(diào)整注入粒子和基底的體積和能量. Berendsen熱浴方法[38]應(yīng)用于基底的活動(dòng)區(qū)域. 在控制溫度和系綜同時(shí)確保底層原子在整個(gè)注入過程中保持固定. 時(shí)間步長(zhǎng)為5 ps， 初始高度小于截?cái)喟霃揭员ＷC模擬過程中反應(yīng)原子在勢(shì)能的有效范圍內(nèi). 使用OVITO軟件[39]對(duì)全部模擬沉積過程進(jìn)行可視化處理.

3 模擬結(jié)果和分析

記錄了表面形貌演化和納觀相變過程， 分別詳細(xì)比較了粒子注入能量、 角度和粒徑大小對(duì)注入動(dòng)力學(xué)過程的影響. 詳細(xì)記錄了粒子注入后原子空間分布的演化過程. 為更好區(qū)別不同因素影響， 總共進(jìn)行了45組獨(dú)立模擬.

3.1 注入粒子數(shù)量對(duì)表面形貌影響分析

注入過程中， 團(tuán)簇粒子由不同粒徑和數(shù)量的硅原子組成. 本組團(tuán)簇粒子具有相同的注入能量和角度， 注入角度為60°. 圖3(a)～(d)是基底中心截面圖(平行于Cu55的轟擊方向)， 最大注入深度為16.5 nm， 弛豫時(shí)間大約為17.5 ps； 圖 3(e)～(h) 是Cu490注入過程， 最大注入深度為32.5 nm. 弛豫時(shí)間大于32.5 ps， 在注入方向上形成了明顯的環(huán)狀突起結(jié)構(gòu).

圖 3 初始能量為200 eV的Cu55和Cu490以不同采樣時(shí)間500 fs, 7.5, 17.5, 32.5 ps 的注入過程Fig.3 Snapshots of implantation for Cu55 and Cu490 with 200 eV in 500 fs, 7.5, 17.5, 32.5 ps

3.2 注入粒子能量對(duì)表面形貌的影響分析

模擬中同時(shí)測(cè)試了3組不同注入能量對(duì)離子注入過程的影響， 分別統(tǒng)計(jì)了200， 300和600 eV的原子注入行為， 其結(jié)果如圖 4 與表 1～表 3 所示. 圖 4(a)～(d) 為600 eV Cu236的注入過程， 最大注入深度為35.3 nm圖 4(e)～(h)給出了300 eV Cu236的注入過程， 最大注入深度為32.5 nm， 弛豫時(shí)間均約為17.5 ps， 注入角度為80°. 受影響區(qū)域大小為32.5 nm×32.5 nm×32.5 nm， 反應(yīng)界面均未形成明顯環(huán)狀結(jié)構(gòu). 與圖 3 對(duì)比， 發(fā)現(xiàn)弛豫時(shí)間顯著減小， 說明注入能量越大， 注入過程越短.

表 2 注入能量為300 eV的注入原子數(shù)統(tǒng)計(jì)

表 3 注入能量為600 eV的注入原子數(shù)統(tǒng)計(jì)

3.3 注入粒子角度對(duì)表面形貌影響分析

注入角度對(duì)注入深度有較大影響， 如圖 5 所示. 注入角度為30°時(shí)， 最大注入深度為19 nm， 弛豫時(shí)間約為50 ps， 注入原子數(shù)為233， 表面形成不規(guī)則環(huán)狀結(jié)構(gòu)； 注入角度為60° 時(shí)， 最大注入深度為32.6 nm， 弛豫時(shí)間約為32.5 ps， 最終注入原子數(shù)為339.

圖 5 初始能量為200 eV的Cu370在不同采樣時(shí)間500 fs, 7.5 ps, 17.5 ps, 32.5 ps下的注入過程Fig.5 Snapshots of implantation for Cu370 with initial energy of 200 eV in 500 fs, 7.5 ps, 17.5 ps, 32.5 ps

本文使用式(2)計(jì)算單粒子注入率，Npla表示植入基底原子，Nall表示注入團(tuán)簇所包含的原子數(shù)量. 所有測(cè)試樣本的注入率μ分別在圖 6(a)， 7(a)， 8(a)中列出.

(2)

3.4 表面特性分析

本文統(tǒng)計(jì)全部測(cè)試樣本的原子注入行為和深度特征用以定量分析注入特性. 圖 6～圖 8 分別給出了注入特性和初始注入粒子組成原子數(shù)N， 角度θ以及注入能量E的具體函數(shù)關(guān)系.

圖 6 注入特性和和初始注入粒子組成原子數(shù)N的關(guān)系Fig.6 Implantation characteristics as a function of composing atom numbers

圖 6 和圖 7 中， 能量1， 能量2和能量3分別為200， 300和600 eV. 圖 6 中注入率和初始注入粒子組成原子數(shù)呈正比關(guān)系， 比例系數(shù)隨角度和能量變化而不同. 注入角度越小， 注入原子數(shù)越多， 注入率也越高. 注入角度為10°和0°時(shí)， 注入率明顯增加， 10°的注入率略高于0°. 相比注入角度和粒徑， 注入能量對(duì)注入原子數(shù)量和注入率的影響較小.

圖 7 和圖 8 中尺寸1， 尺寸2和尺寸3分別表示粒子數(shù)為370， 236和55個(gè). 圖 7 為沉積角度對(duì)注入率的影響. 可見注入角度越大， 注入率越小， 兩者呈非線性反比關(guān)系. 具有不同能量的相同原子數(shù)的團(tuán)簇注入數(shù)量基本相同. 注入率在(0.6,1)范圍內(nèi)變化， 注入率在注入角度超過30°后顯著降低. 同時(shí)， 使用垂直角度(0°)注入時(shí)不能達(dá)到最大注入率.

圖 8 是初始注入能量對(duì)注入率的影響示意圖. 可見在所研究能量范圍內(nèi)， 注入能量對(duì)植入原子數(shù)量和注入率并無顯著影響.

基于所建立模型對(duì)全過程(植入， 擴(kuò)散和反射)的尺寸效應(yīng)做了系統(tǒng)分析. 統(tǒng)計(jì)比較了分別具有3種注入能量的3種粒徑的團(tuán)簇以5種角度注入， 共計(jì)45個(gè)測(cè)試樣本. 通過可視化方法分析基底表面形貌演化過程， 所測(cè)試能量范圍內(nèi)原子尺度的注入行為基本一致， 但隨尺寸和能量大小的選擇不同而異. 注入能量越小， 粒徑和注入角度越大， 馳豫時(shí)間顯著增長(zhǎng)； 植入原子數(shù)量與粒徑(粒子所組成原子數(shù)量)成線性相關(guān). 仿真結(jié)果表明所提出方法可用于定量預(yù)測(cè)注入粒子表面分布. 下一步工作將增加樣本數(shù)和考慮多次轟擊基底過程.

圖 7 注入特性和角度θ的關(guān)系 Fig.7 Implantation characteristics as a function of incident angle

圖 8 注入特性和初始注入能量E的關(guān)系Fig.8 Implantation characteristics as a function of kinetic energy

4 結(jié) 論

本文在納米尺度和皮秒量級(jí)下精確復(fù)現(xiàn)了銅粒子注入硅基底的全部動(dòng)力學(xué)過程， 使用可視化分子動(dòng)力學(xué)系統(tǒng)定量研究了觀測(cè)模擬結(jié)果， 比較分析粒子行為后可得： 在所研究低能量域范圍內(nèi)， 注入率與粒子尺寸基本保持正比關(guān)系， 其比例系數(shù)與初始能量相關(guān)， 能量越大， 該比例系數(shù)越大. 同時(shí)， 注入角度與注入深度呈反比， 初始能量與注入深度呈正比， 注入角度約為10°時(shí)得到最大注入率. 仿真結(jié)果說明本文方法是對(duì)納米界面新結(jié)構(gòu)測(cè)試分析的有效工具. 對(duì)于采用粒子注入方法物理實(shí)現(xiàn)納觀復(fù)雜結(jié)構(gòu)的精確參數(shù)優(yōu)化設(shè)計(jì)和納米級(jí)加工控制均具實(shí)際參考價(jià)值.

[1] Abadias G, Tse Y Y, Guérin Ph, et al. Interdependence between stress, preferred orientation, and surface morphology of nanocrystalline TiN thin films deposited by dual ion beam sputtering[J]. Journal of Applied Physics, 2006, 99(11): 113519.

[2] Eda ?etin?rgü, Bill Baloukas, Oleg Zabeida, et al. Mechanical and thermoelastic characteristics of optical thin films deposited by dual ion beam sputtering[J]. Applied Optics, 2009, 48(23): 4536-4544.

[3] Eberhard Spiller, Baker S L, Mirkarim P B, et al. High-performance Mo-Si multilayer coatings for extreme-ultraviolet lithography by ion-beam deposition[J]. Applied Optics, 2003, 42(19): 4049-4058.

[4] Rading D, Moellers R, Crame H G, et al. Dual beam depth profiling of polymer materials: Comparison of C60 and Ar cluster ion beams for sputtering[J]. Surface and Interface Analysis, 2013, 45(1): 171-174.

[5] Johansson B O, Hentzell H T G, Harper J M E, et al. Higher nitrides of hafnium, zirconium, and titanium synthesized by dual ion beam deposition[J]. Journal of Materials Research, 1986, 1(3): 442-451.

[6] Cevro M, Carter G. Ion-beam and dual-ion-beam sputter deposition of tantalum oxide films[J]. Optical Engineering, 1995, 34(2): 596-606.

[7] Zhou Bing, Liu Zhubo, Piliptsou D G, et al. Structure and optical properties of Cu-DLC composite films deposited by cathode arc with double-excitation source[J]. Diamond and Related Materials, 2016(69): 191-197.

[8] Bai Z T, Zhang L, Liu L. Improving low-energy boron/nitrogen ion implantation in graphene by ion bombardment at oblique angles[J]. Nanoscale, 2016, 18(16): 8761-8772.

[9] Hofs?ss H, Zhang K, Bobes O. Self-organized surface ripple pattern formation by ion implantation[J]. Journal of Applied Physics, 2016, 120(13): 4811.

[10] Li Leilei, Zhou Xinjie, Yu Zongguang, et al. Effect of phosphorus ion implantation on back gate effect of partially depleted SOI NMOS under total dose radiation[J]. Journal of Semiconductors, 2015, 36(1): 014006.

[11] Akizuki M, Harada M, Doi A. U.S. 6797339 B2, 2004-09-28.

[12] Yamada I, Matsuo J and Toyoda N. Progress and applications of cluster ion beam technology[J]. Current Opinion in Solid State and Materials Science, 2015, 19(1): 12-18.

[13] Sasaki K, Higashiwaki M, Kuramata A, et al. Si-ion implantation doping inβ-Ga2O3and its application to fabrication of low-resistance ohmic contacts[J]. Applied Physics Express, 2013(6): 086502.

[14] Takaaki A, Toshio S, Matsuo J. Cluster size dependence of the impact process on a carbon substrate[J]. Nuclear Instruments and Methods in Physics Research Section B: Beam Interactions with Materials and Atoms, 1999, 153(1-4): 264-267.

[15] Shimizu Iwayama T, Kurumado N, Hole D E. Optical properties of silicon nanoclusters fabricated by ion implantation[J]. Journal of Applied Physics, 1998, 83(11): 6018.

[16] Guillous S. A new setup for localized implantation and live-characterization of keV energy multiply charged ions at the nanoscale[J]. Review of Scientific Instruments, 2016, 87(11): 113901.

[17] Klinkov S V, Kosarev V F. Fundamentals of cold spraying[J]. AIP Conference Proceedings, 2016, 1770(1): 020003.

[18] Friedman A L, Cress C D, Schmucker S W, et al. Electronic transport and localization in nitrogen-doped graphene devices using hyperthermal ion implantation[J]. Physical Review B, 2016, 93(16): 161409.

[19] Borschel C, Ronning C. Ion beam irradiation of nanostructure-A 3D Monte Carlo simulation code[J]. Nuclear Instruments and Methods in Physics Research Section B: Beam Interactions with Materials and Atoms, 2011(269): 2133-2138.

[20] Delcorte A, Debongnie M. Macromolecular sample sputtering by large Ar and CH4clusters: elucidating chain size and projectile effects with molecular dynamics[J]. The Journal of Physical Chemistry C, 2015(119): 25868-25879.

[21] Wei Ye, Zhan Haifei, Xia Kang, et al. Resonance of graphene nanoribbons doped with nitrogen and boron: a molecular dynamics study[J]. Beilstein Journal of Nanotechnology, 2014, 5(1): 717-725.

[22] Kunal K, Aluru N. Intrinsic dissipation in a nano-mechanical resonator[J]. Journal of Applied Physics, 2014, 116(9): 094304.

[23] Czerwinski B, Rzeznik L, Paruch R, et al. Molecular dynamics computer simulations of 5keV C60bombardment of benzene crystal[J]. Vacuum, 2009(83): S95-S98.

[24] Norris S A, Samela J, Bukonte L, et al. Molecular dynamics of single-particle impacts predicts phase diagrams for large scale pattern formation[J]. Nature Communications, 2011(2): 276.

[25] Zhang Jun, Liu Chong, Fan Jing. Comparison of Cu thin films deposited on Si substrates with different surfaces and temperatures[J]. Applied Surface Science, 2013(276): 417-423.

[26] Wu Bo, Zhou Jianqiu, Xue Chen, et al. Molecular dynamics simulation of the deposition and annealing of NiAl film on Ni substrate[J]. Applied Surface Science, 2015(355): 1145-1152.

[27] Lü Yanan, Hodgson P, Kong Lingxue, et al. Study of growth mechanism of TiC cluster in ferrite via molecular dynamics simulation[J]. Materials Letters, 2015(159): 389-391.

[28] Huang H. Graphene damage effects on radiation-resistance and configuration of copper-graphene nanocomposite under irradiation: A molecular dynamics study[J]. Scientific Reports, 2016(6): 39391.

[29] Zhao S, Xue J, Wang Y, et al. Effect of SiO2substrate on the irradiation-assisted manipulation of supported graphene: a molecular dynamics study[J]. Nanotechnology, 2012, 23(28): 285703.

[30] Li W, Wang X, Zhang X, et al. Mechanism of the defect formation in supported graphene by energetic heavy ion irradiation: the substrate effect[J]. Scientific Reports, 2015(5): 9935.

[31] Bai Z, Zhang L, Li H, et al. Nanopore Creation in Graphene by Ion Beam Irradiation: Geometry, Quality, and Efficiency[J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2016, 8(37): 24803-24809.

[32] Hwang S F, Li Y H, Hong Z H. Molecular dynamic simulation for Cu cluster deposition on Si substrate[J]. Computational Materials Science, 2012(56): 85-94.

[33] Stillinger F H, Weber T A. Computer simulation of local order in condensed phases of silicon[J]. Physical Review B, 1985(31): 5262.

[34] Zhang Jun, Liu Chong, Fan Jing. Comparison of Cu thin films deposited on Si substrates with different surfaces and temperatures[J]. Applied Surface Science, 2013(276): 417-423.

[35] Zhang Jun, Liu Chong, Shu Yonghua, et al. Growth and properties of Cu thin film deposited on Si(0 0 1) substrate: A molecular dynamics simulation study[J]. Applied Surface Science. 2012, 261(15): 690-696.

[36] Hwang S F, Li Y H, Hong Z H. Molecular dynamic simulation for Cu cluster deposition on Si substrate[J]. Computational Materials Science, 2012, 56: 85-94.

[37] Plimpton S. Fast parallel algorithms for short-range molecular dynamics[J]. Journal of Computational Physics, 1995, 117(1): 1-19.

[38] Berendsen H J C, Postma J P M, Van Gunsteren W F, et al. Molecular dynamics with coupling to an external bath[J]. The Journal of Chemical Physics, 1984, 81(8): 3684-3690.

[39] Stukowski A. Visualization and analysis of atomistic simulation data with OVITO-the Open Visualization Tool[J]. Modelling and Simulation in Materials Science and Engineering, 2010, 18(6): 2154-2162.