本發(fā)明公開(kāi)了一種抗菌型納米纖維基保鮮膜及制備方法，以微纖化納米纖維素(MFC)、殼聚糖為原料，制備具有優(yōu)異力學(xué)性能、可完全降解、完全滿足保鮮膜物理性能要求的新型抗菌型納米纖維基保鮮膜。主要以微纖化納米纖維素(MFC)與殼聚糖乙酸水溶液在適當(dāng)配比條件下采用超聲波共混后完成產(chǎn)品制備。與市場(chǎng)食品保鮮材料相比，本發(fā)明生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單、制備成本低廉；本發(fā)明的保鮮膜兼具高效抗菌、高透氣性、高透明度、高粘接性、皮膜柔韌性及耐磨性等優(yōu)點(diǎn)，是替代現(xiàn)有塑料保鮮膜的新一代綠色環(huán)保型保鮮膜，可作為包裝食品的材料，在食品包裝膜領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。

權(quán)利要求書

1.一種抗菌型納米纖維基保鮮膜及制備方法，其特征在于保鮮膜的主要成分為（按質(zhì)量百分比）：微纖化納米纖維素（MFC）75%～85%、殼聚糖15%～25%。

2.權(quán)利要求1 所述的一種抗菌型納米纖維基保鮮膜及制備方法， 其特征在于制備方法包括如下步驟：

（1）微纖化納米纖維素（MFC）原料經(jīng)磁力攪拌10～20 min 后，超聲震蕩分散2.5～4.0 h；

（2）將殼聚糖原料用3.5%～5.0%的乙酸水溶液溶解， 配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.5%～5.0%的殼聚糖乙酸水溶液；

（3）將分散好的微纖化納米纖維素（MFC）溶液與殼聚糖乙酸水溶液按分別按質(zhì)量比3∶1、4∶1、5∶1混合，磁力攪拌5～10 min 后，超聲震蕩分散2～3 h；

（4）將共混液靜止15～20 min，注入膜具板中流延成液膜，干燥1～2 h；

（5）干燥后取出放置2 h，從膜具中取膜，最后進(jìn)行分割包裝。

作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選實(shí)施例， 微纖化納米纖維素（MFC）原料、微纖化納米纖維素（MFC）與殼聚糖乙酸水溶液共混液在超聲波中共混條件均為：超聲波頻率50～60 kHz，水溫≤30 ℃。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于可降解復(fù)合材料制備領(lǐng)域， 具體涉及一種抗菌型納米纖維基保鮮膜及制備方法。

背景技術(shù)

近幾年來(lái)，食品安全越來(lái)越受人們的重視，人們?cè)噲D通過(guò)各種方式降低食品安全隱患。食品包裝材料作為食品流通領(lǐng)域的重要成員之一，不僅具有美觀商品、便于儲(chǔ)存等優(yōu)點(diǎn)，還要具有保鮮、延長(zhǎng)時(shí)效期的效果，這便推動(dòng)了食品包裝膜領(lǐng)域的研究。 食品保鮮膜的安全性及功能性隨即成為研究的熱點(diǎn)之一。

資料顯示， 世界上每年由于腐爛而廢棄的食物遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)聯(lián)合國(guó)救濟(jì)貧困國(guó)家食品的總和。 微生物的生長(zhǎng)繁殖是導(dǎo)致肉類等食品腐爛變質(zhì)的重要原因，而且部分微生物還會(huì)對(duì)人體造成很大的危害，特別是用保鮮膜包裝肉類時(shí)，包裝內(nèi)部的空氣流動(dòng)差，很容易引起微生物的生長(zhǎng)繁殖，因此，研發(fā)出一種具有抑菌功能的保鮮膜用以防止微生物污染和延長(zhǎng)肉類等食品的貨架期有重要的意義。

當(dāng)前市場(chǎng)保鮮膜種類繁多，主要有聚乙烯（PE）膜、聚氯乙烯（PVC）膜和聚偏二氯乙烯（PVDC）保鮮膜三種， 或以這些材料為基體的復(fù)合保鮮膜。 這類膜大都以石油基為原料，透氣性差、難降解、安全性指數(shù)低、不環(huán)保和影響保鮮效果。 而且，這類膜通常要加入增塑劑、無(wú)機(jī)填料、抗菌劑等進(jìn)行混煉成膜，存在著有些活性材料不能與塑料混煉， 以及添加的增塑劑易稀溶出的安全性問(wèn)題， 尤其是有機(jī)抗菌劑在高溫混煉過(guò)程中很容易發(fā)生化學(xué)變化， 從而改變其抗菌性，生成致癌物質(zhì)，因此有機(jī)抗菌劑已逐漸被淘汰。 抗菌、健康、時(shí)效長(zhǎng)、可降解是目前各國(guó)生產(chǎn)保鮮膜所追求的一個(gè)重要指標(biāo)。 近年來(lái)，抗菌、綠色環(huán)保的保鮮膜研究一直備受關(guān)注。

為了滿足人體安全性和環(huán)境友好性， 專利CN101070396 公開(kāi)了 “一種環(huán)保型SEBS 保鮮膜及其生產(chǎn)方法(2007－11－14)”，組分為SEBS 樹脂、橡膠填充油、聚丙烯、潤(rùn)滑劑、防老化劑，在塑料擠出吹膜機(jī)中擠出成型出保鮮膜；專利CN101238834 公開(kāi)了“一種純生物果蔬保鮮膜粉劑及其制備方法(2008－08－13)”，由成膜主體材料殼聚糖、大豆分離蛋白和魔芋精粉制備而成；專利CN101817939 公開(kāi)了“透氣、自潔、可降解的保鮮膜及制備方法（2010－02－05）”，以殼聚糖、納米二氧化鈦、環(huán)狀糊精為原料制備而成。 但是，上述專利還有種種局限性，主要體現(xiàn)在：（1）不能同時(shí)滿足膜完全降解與高效抗菌性能的要求；（2）其透氣性、透光率、粘接性、皮膜柔韌性均不能滿足標(biāo)準(zhǔn)保鮮膜的性能要求；（3）當(dāng)可降解保鮮膜不含交聯(lián)劑時(shí)，機(jī)械強(qiáng)度低，雖然應(yīng)用交聯(lián)劑的可降解保鮮膜機(jī)械強(qiáng)度較好， 但研究已發(fā)現(xiàn)應(yīng)用的交聯(lián)劑都有一定的毒性， 需要后期的復(fù)雜過(guò)程以去除多余的交聯(lián)劑， 且不能滿足人體安全性的要求；（4）實(shí)際應(yīng)用中存在加工工藝較復(fù)雜、能耗較高、制造成本較高等問(wèn)題。 基于上述原因， 目前具有良好機(jī)械強(qiáng)度且安全性能好的抗菌型可降解保鮮膜仍處于實(shí)驗(yàn)開(kāi)發(fā)階段， 并沒(méi)有在食品包裝市場(chǎng)得到廣泛應(yīng)用。

纖維素是自然界中最豐富且具有生物可降解性的天然高分子材料。 在當(dāng)今世界資源快速消耗、環(huán)境惡化的形勢(shì)下， 注重開(kāi)發(fā)可再生的纖維素資源具有重要的戰(zhàn)略意義。 但是， 纖維素作為一種天然高分子化合物，在性能上存在著某些缺點(diǎn)，如不耐化學(xué)腐蝕、強(qiáng)度有限、透氣性差、透明度低等。 這些物理形態(tài)也限制了其應(yīng)用范圍。 如暨南大學(xué)馬浩等研究人員用普通纖維素與殼聚糖為主要原料制備的復(fù)合膜（《纖維素科學(xué)與技術(shù)》，文章編號(hào)1004-8405（2010）02-0033-06），存在抗菌型差、透明度低、透氣性弱、無(wú)粘接性等問(wèn)題，其物理性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足國(guó)標(biāo)保鮮膜的性能要求，但若將其制備成納米材料，就能很大程度上優(yōu)化它的性能， 使這一可再生資源具有更廣闊的應(yīng)用范圍。由微/納纖絲增強(qiáng)的可生物降解的納米復(fù)合材料具有許多優(yōu)良性能，如高純度、高聚合度、高結(jié)晶度、高楊氏模量、高強(qiáng)度、超精細(xì)結(jié)構(gòu)、高透氣性和高透明性等，被視為下一代新型綠色材料。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題在于克服上述保鮮膜材料的缺點(diǎn)， 提供一種抗菌型納米纖維基保鮮膜及制備方法。

本發(fā)明通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)施：

一種抗菌型納米纖維基保鮮膜， 其主要成分為（質(zhì)量百分比）：微纖化纖維素（MFC）75%～85%、殼聚糖15%～25%。

一種抗菌型納米纖維基保鮮膜， 該保鮮膜的制備方法為：

（1）微纖化納米纖維素（MFC）原料經(jīng)磁力攪拌10～20 min 后，超聲震蕩分散2.5～4.0 h；

（2）將殼聚糖原料用3.5%～5.0%的乙酸水溶液溶解， 配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.5%～5.0%的殼聚糖乙酸水溶液；

（3）將分散好的微纖化納米纖維素（MFC）原料與殼聚糖乙酸水溶液按3∶1、4∶1、5∶1 的質(zhì)量比混合，磁力攪拌5～10 min 后，超聲震蕩分散2～3 h；

（4）將共混液靜止15～20 min，注入膜具板中流延成液膜，干燥1～2 h；

（5）干燥后取出放置2 h，從膜具中取膜，最后進(jìn)行分割包裝。

作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選實(shí)施例， 微纖化納米纖維素（MFC）原料、微纖化納米纖維素（MFC）與殼聚糖乙酸水溶液共混液在超聲波中共混條件均為：超聲波頻率50～60 kHz，水溫度為＜30 ℃。

本發(fā)明的選料優(yōu)點(diǎn)在于以微纖化納米纖維素(MFC)、殼聚糖為主要原料，微纖化納米纖維素和殼聚糖是自然界中可生物降解、 生物相容性較好的兩種天然高分子材料。微纖化納米纖維素由β－(1→4)－鏈接的D－葡萄糖組成，它含有大量羥基，易形成分子內(nèi)和分子間氫鍵，具有透氣性好、無(wú)毒環(huán)保、易降解、不會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染、高強(qiáng)度、高透明性、表面紋理天然、質(zhì)感新穎的優(yōu)點(diǎn)，適合制作多次、反復(fù)使用的物品， 可完全替代塑料制品， 節(jié)省石油資源和能耗；但其成膜性較差。 同時(shí)，基于人體安全性和生態(tài)環(huán)保的考慮，毒性較大的抗菌劑已逐漸被淘汰，殼聚糖作為甲殼素的脫乙?；a(chǎn)物， 具有強(qiáng)大的陰離子吸附力和抑制細(xì)菌活性，可預(yù)防和控制高血壓，可吸附和排泄重金屬，在免疫效果方面，殼聚糖表現(xiàn)出有選擇性地高度抑制有害菌生長(zhǎng)的作用， 同時(shí)并不影響其他有益細(xì)菌的生長(zhǎng)。 但是，殼聚糖吸水性強(qiáng)，所形成的纖維或膜材料的濕態(tài)機(jī)械強(qiáng)度差，易溶脹，作為包裝材料的應(yīng)用受到限制。微纖化納米纖維素/殼聚糖復(fù)合材料具有微纖化納米纖維素和殼聚糖共同的特點(diǎn)，其以微纖化納米纖維素（MFC）為骨架，復(fù)配天然抗菌劑殼聚糖。 MFC 由于高度微細(xì)纖維化而具有極大的比表面積， 納米纖維素表面裸露出大量的極性羥基與殼聚糖分子中的氨基形成強(qiáng)烈的氫鍵，使MFC 分子與殼聚糖緊密結(jié)合，從而制備了具有高效抗菌性能、實(shí)效性高、實(shí)用性理想、健康安全、可完全降解、 綠色環(huán)保以及有理想物理性能的微纖化納米纖維素保鮮膜， 其復(fù)合膜可以彌補(bǔ)微纖化納米纖維素和殼聚糖存在的不足， 在食品包裝領(lǐng)域的應(yīng)用有著重要意義。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)：

（1）本發(fā)明制備的保鮮膜是一種可降解、天然環(huán)保的生物膜， 其納米尺度效應(yīng)可以很大程度地提高膜的化學(xué)穩(wěn)定性、阻隔性以及力學(xué)、熱學(xué)等性能，將微纖化納米纖維素作為基料應(yīng)用到食品保鮮膜材料中，制備的復(fù)合膜具有高強(qiáng)度、高透氣性、高透明性、良好的粘接性、質(zhì)感新穎、輕便靈活、環(huán)境友好性等優(yōu)點(diǎn)；

（2）本發(fā)明制備的保鮮膜采用天然抗菌劑殼聚糖，不分解、不揮發(fā)、安全性強(qiáng)、抗菌效率高、時(shí)效長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)，能夠防止交叉污染，防止污染保存設(shè)施，有利于新鮮肉類和果蔬的保存；

（3）本發(fā)明制備的保鮮膜組分少、原料廉價(jià)易得、制備工藝簡(jiǎn)單、大大降低了膜的制作成本和提高了膜組分的相容性， 用該方法制備的保鮮膜機(jī)械強(qiáng)度高；

綜上，本發(fā)明制備的保鮮膜具有高效抗菌、高透氣性、高透明性、良好的粘接性、皮膜柔韌性及耐磨性等優(yōu)點(diǎn)， 是替代現(xiàn)有塑料保鮮膜的新一代可降解綠色環(huán)保型保鮮膜。

具體實(shí)施方式

下面通過(guò)具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說(shuō)明。

實(shí)施例1

制備一種抗菌型納米纖維基保鮮膜， 其主要成分為（按質(zhì)量百分比算）：微纖化纖維素（MFC）75%～85%、殼聚糖15%～25%。

一種抗菌型納米纖維基保鮮膜的制備方法為：

（1）微纖化納米纖維素（MFC）原料經(jīng)磁力攪拌10～20 min 后，超聲震蕩分散2.5～4.0 h；

（2）將殼聚糖原料用3.5%～5.0%的乙酸水溶液溶解， 配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.5%～5.0%的殼聚糖乙酸水溶液；

（3）將分散好的微纖化納米纖維素（MFC）原料與殼聚糖乙酸水溶液按3∶1、4∶1、5∶1 的質(zhì)量比混合，磁力攪拌5～10 min 后，超聲震蕩分散2～3 h；

（4）將共混液靜止15～20 min，注入膜具板中流延成液膜，干燥1～2 h；

（5）干燥后取出放置2 h，從膜具中取膜，最后進(jìn)行分割包裝。

（6）將原料質(zhì)量配比為3∶1、4∶1、5∶1 的抗菌型納米纖維基保鮮膜分別標(biāo)為A1、A2、A3。

實(shí)施例2

以實(shí)施例1 制備的一種抗菌型納米纖維基保鮮膜為對(duì)象，測(cè)定膜的抑菌效果。

抗菌性是一種抗菌型納米纖維基保鮮膜發(fā)明優(yōu)點(diǎn)之一， 用金黃色葡萄球菌進(jìn)行抗菌性檢測(cè)實(shí)驗(yàn)，A1、A2、A3 膜 的 抑 菌 率 分 別 為89.9% 、99.7% 、90.4%，平均值為93.3%，抑菌數(shù)據(jù)表明通過(guò)采用納米纖維素為基料明顯提高了纖維素膜的抗菌性。

實(shí)施例3

以實(shí)施例1 制備的一種抗菌型納米纖維基保鮮膜為對(duì)象，測(cè)定膜的斷裂伸長(zhǎng)率。

斷裂伸長(zhǎng)率是體現(xiàn)保鮮膜的機(jī)械性能的重要參數(shù)，測(cè)定方法是根據(jù)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)GB 1040—1979，應(yīng)用本發(fā)明一種抗菌型納米纖維基保鮮膜進(jìn)行斷裂伸長(zhǎng)率的測(cè)試。檢測(cè)結(jié)果表明，本發(fā)明制備膜的斷裂伸長(zhǎng)率A1、A2、A3 分別為108 MPa、155 MPa、148 MPa，平均值為137 MPa， 說(shuō)明本發(fā)明的制備的膜具有良好的物理機(jī)械性能。

實(shí)施例4

以實(shí)施例1 制備的一種抗菌型納米纖維基保鮮膜為對(duì)象，測(cè)定膜的透光率。

透光率是體現(xiàn)保鮮膜的物理性能重要的參數(shù)，測(cè)定方法是根據(jù)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)GB/T 2410—2008， 應(yīng)用本發(fā)明一種抗菌型納米纖維基保鮮膜進(jìn)行透光率的測(cè)試。 檢測(cè)結(jié)果表明， 本發(fā)明制備膜的斷裂伸長(zhǎng)率A1、A2、A3 分別為90.7%、99.8%、91.0%， 平均值為93.8%，說(shuō)明本發(fā)明的制備的膜具有良好的透光性。

實(shí)施例5

以實(shí)施例1 制備的一種抗菌型納米纖維基保鮮膜為對(duì)象，測(cè)定膜的水蒸氣透過(guò)量與氧氣透過(guò)量。

水蒸氣透過(guò)量與氧氣透過(guò)量是體現(xiàn)保鮮膜的保鮮性能重要的參數(shù)， 測(cè)定方法分別是根據(jù)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)GB/T 1037—1988 與GB/T 1038—2000，應(yīng)用本發(fā)明一種抗菌型納米纖維基保鮮膜進(jìn)行氣體阻隔性性能的測(cè)試。 檢測(cè)結(jié)果表明，本發(fā)明制備的膜的水蒸氣透過(guò)量與氧氣透過(guò)量平均值分別為1 414 g/（m2·24 h）、45 060 cm3/(m2·24 h·0.1 MPa)， 說(shuō)明本發(fā)明制備的一種抗菌型納米纖維基保鮮膜滿足食品保鮮膜透氣性的要求。

由實(shí)施例2—實(shí)施例5 可知，一種抗菌型納米纖維基保鮮膜優(yōu)選實(shí)施例技術(shù)方案中微纖化納米纖維素（MFC）與殼聚糖乙酸水溶液的最佳配比為4∶1。

通過(guò)上述實(shí)施例表明了一種抗菌型納米纖維基保鮮膜具有高效抗菌、安全健康、時(shí)效長(zhǎng)、理想的物理性能（高透光率、高拉伸力、高透氧性）、可降解、環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)， 本發(fā)明制備的保鮮膜質(zhì)地柔軟、 安全無(wú)毒、透氣性高、透光性好、組分少、原料廉價(jià)易得、制備工藝簡(jiǎn)單、 大大降低了膜的制作成本和提高了膜組分的相容性，適用于大規(guī)模的工廠化生產(chǎn)，具有廣闊的商業(yè)用途， 因此在食品流通領(lǐng)域及食品包裝材料領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。