常 春，肖 澤，何玉遠(yuǎn)，鄧 琳，戚小各，徐艷麗

(鄭州大學(xué) 化工與能源學(xué)院，河南 鄭州 450001)

乙酰丙酸乙酯(ethyl levulinate，EL)是一種含有羰基和酯基的生物質(zhì)基化學(xué)品，具有良好的反應(yīng)特性，不僅被廣泛應(yīng)用于香料、溶劑和增塑劑等工業(yè)，而且被認(rèn)為是一種新型的生物液體燃料[1](圖1)。目前，由生物質(zhì)原料合成EL的工藝主要包括：乙酰丙酸酯化法、5-氯甲基糠醛醇解法、糠醇醇解法和生物質(zhì)一鍋法等[2]。上述這些方法中，生物質(zhì)一鍋法因工藝簡(jiǎn)單、過(guò)程無(wú)廢水、原料轉(zhuǎn)化率高等優(yōu)點(diǎn)，已成為生物質(zhì)基EL合成研究的熱點(diǎn)之一[3]。

圖1 生物質(zhì)基乙酰丙酸的合成與應(yīng)用Fig.1 Synthesis and application of biomass-based levulinicacid

固體酸催化劑因環(huán)境友好、選擇性高和可回收重復(fù)利用的優(yōu)點(diǎn)，在乙酰丙酸酯綠色合成的研究中得到廣泛應(yīng)用。不同類型的固體酸催化劑，如：超強(qiáng)酸類、離子交換樹(shù)脂類、金屬鹽類、雜多酸類和分子篩類等被研究報(bào)道[4-5]，其中，分子篩不僅具有良好的水熱穩(wěn)定性、獨(dú)特的孔結(jié)構(gòu)和酸性可調(diào)的特點(diǎn)，而且商品化程度較高，在生物質(zhì)一鍋法催化合成EL的研究中極具工業(yè)應(yīng)用潛力[6]。

在本研究中，筆者首先篩選出檸檬酸改性的USY分子篩，并對(duì)其催化纖維素一鍋法合成EL的工藝條件進(jìn)行優(yōu)化。同時(shí)，采用X線衍射(XRD)、傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)、比表面積測(cè)試(BET)、氨氣程序升溫脫附(NH3-TPD)和吡啶吸附紅外光譜(Py-IR)等對(duì)改性USY分子篩進(jìn)行表征，以期為深入理解改性USY的催化機(jī)制提供參考依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料和儀器

葡萄糖、蔗糖、草酸(分析純)，天津科密歐試劑有限公司；果糖、菊糖、纖維素、乙酰丙酸乙酯(EL)(分析純)，上海阿拉丁有限公司；無(wú)水乙醇、正辛醇(分析純)，天津風(fēng)船試劑有限公司；USY 分子篩(工業(yè)級(jí))，天津南化催化劑公司；檸檬酸、酒石酸(分析純)，天津市瑞金特化學(xué)試劑有限公司；鹽酸、硝酸(分析純)，洛陽(yáng)昊華化學(xué)試劑有限公司。

GC1690型氣相色譜儀，杭州科曉化工儀器設(shè)備有限公司；FT-IR200型傅里葉紅外光譜儀，美國(guó)Nicolet公司；D8 Advance型X線衍射儀，德國(guó)Bruker AXS公司；ASAP2420-4M型全自動(dòng)比表面及孔隙度分析儀，美國(guó)Micromeritics公司；FT-IR Frontier 型吡啶-紅外光譜儀，美國(guó)PE公司；AutoChem1Ⅱ型全自動(dòng)化學(xué)吸附儀，美國(guó)麥克儀器公司；DTG-60 型熱重分析儀，日本島津公司；高溫高壓反應(yīng)釜，河南予華儀器有限公司；集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，鄭州國(guó)瑞儀器有限公司。

1.2 催化劑的改性

稱取一定質(zhì)量的USY分子篩置入三口燒瓶，加入0.001 mol/L的稀硝酸作為修飾催化劑及其溶劑，升溫至90 ℃回流。然后逐滴加入0.2 mol/L的酸溶液，繼續(xù)回流2 h后停止反應(yīng)。將處理后的分子篩離心分離，去離子水反復(fù)洗滌至中性，之后120 ℃干燥，400 ℃焙燒。

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

將40 mL無(wú)水乙醇、一定質(zhì)量的原料及催化劑加入到高壓釜(容積100 mL)中，密閉升溫至設(shè)定的溫度，并在設(shè)定溫度下反應(yīng)一定的時(shí)間(將達(dá)到設(shè)定溫度時(shí)刻記為零時(shí)刻)，反應(yīng)結(jié)束后迅速水冷，中止反應(yīng)。將反應(yīng)后的混合物經(jīng)真空抽濾分離，得到的液體經(jīng)0.22 μm有機(jī)膜過(guò)濾后，用氣相色譜進(jìn)行分析。

1.4 催化劑回收與表征

反應(yīng)后的固相殘?jiān)?jīng)無(wú)水乙醇多次洗滌后，經(jīng)120 ℃干燥，400 ℃焙燒4 h 進(jìn)行活化，多次重復(fù)使用該催化劑以考察其使用效果，并通過(guò)XRD、FT-IR、BET、Py-IR和NH3-TPD等對(duì)反應(yīng)前后的USY催化劑進(jìn)行表征。

1.5 產(chǎn)物分析及計(jì)算

反應(yīng)液中目的產(chǎn)物EL的含量采用氣相色譜內(nèi)標(biāo)法測(cè)定，EL的產(chǎn)率計(jì)算見(jiàn)式(1)。

(1)

式中：m0和m1分別為原料和EL的質(zhì)量，g；M1為EL的摩爾質(zhì)量，144 g/mol；當(dāng)原料為果糖和葡萄糖時(shí)，其摩爾質(zhì)量M0為180 g/mol，當(dāng)原料為纖維素和菊糖時(shí)，其摩爾質(zhì)量M0為162 g/mol(以單糖計(jì))；當(dāng)原料為蔗糖時(shí)，其摩爾質(zhì)量M0為171 g/mol(以單糖計(jì))。

2 結(jié)果與討論

2.1 檸檬酸改性USY的篩選

選取幾種常見(jiàn)的酸，包括：鹽酸、草酸、酒石酸和檸檬酸對(duì)USY分子篩進(jìn)行脫鋁改性，并對(duì)改性USY催化纖維素一鍋法生成EL的產(chǎn)率進(jìn)行比較，結(jié)果見(jiàn)圖2。由圖2(a)可以看到：經(jīng)鹽酸、草酸和酒石酸改性的USY顯示出相似的催化能力，催化纖維素得到EL的產(chǎn)率基本相同(～32%)。而經(jīng)檸檬酸改性的USY具有較好的催化效果，EL的產(chǎn)率達(dá)到了36.1%。在此基礎(chǔ)上，進(jìn)一步考察了0.1～0.5 mol/L范圍內(nèi)的檸檬酸溶液對(duì)USY改性效果。由圖2(b)可以看到：檸檬酸濃度對(duì)USY分子篩的改性程度影響較大，存在適宜的范圍。當(dāng)檸檬酸濃度為0.2 mol/L時(shí)，改性USY催化纖維素醇解生成EL的產(chǎn)率最高。所以，后續(xù)的實(shí)驗(yàn)采用0.2 mol/L檸檬酸改性的USY分子篩(DUSY)進(jìn)行研究。

圖2 不同酸改性USY(a)和不同檸檬酸濃度改性USY(b)對(duì)EL產(chǎn)率的影響Fig.2 Effects of different acid modified USY(a)and different citric acidconcentration modified USY(b)on EL yield

2.2 催化劑的表征

圖3分別是未改性的USY和檸檬酸改性的DUSY的XRD和FT-IR圖譜。從圖3(a)中可以看出：酸處理后各樣品仍保持原有晶型，各衍射峰位置不變，但峰強(qiáng)度有所差別。尤其是當(dāng)檸檬酸的濃度超過(guò)0.2 mol/L時(shí)，分子篩的特征峰強(qiáng)度明顯減弱，這是由于部分鋁骨架脫離造成的。圖3(b)是USY及DUSY分子篩的紅外光譜圖。經(jīng)過(guò)檸檬酸處理后的分子篩在1 050和810 cm-1兩處的特征峰較未處理的USY向高波段偏移，這是因?yàn)榻?jīng)過(guò)檸檬酸溶液處理后，USY分子篩中的部分骨架鋁脫離了分子篩骨架，并造成USY的硅鋁比變大[13]。

USY分子篩改性前后的N2物理吸附結(jié)果見(jiàn)表1。由表1可知：經(jīng)過(guò)檸檬酸改性之后的DUSY比表面積較初始USY比表面積增大，介孔孔容也明顯增加，但微孔孔容幾乎沒(méi)變。這表明利用檸檬酸對(duì)USY分子篩進(jìn)行脫鋁改性，能夠達(dá)到增加介孔的效果。這是因?yàn)樵赨SY分子篩制備過(guò)程中，會(huì)產(chǎn)生許多非骨架鋁，這些非骨架鋁的存在堵塞了分子篩孔道或覆蓋其酸中心，不利于物質(zhì)的擴(kuò)散及物質(zhì)與活性位的接觸。而利用檸檬酸能夠脫除大部分非骨架鋁，在疏通其孔道的同時(shí)提高了酸性位的利用效率[14]。

圖3 USY和DUSY的XRD(a)和FT-IR(b)譜圖Fig.3 XRD patterns (a) and FT-IR spectra (b) of USY and DUSY

表1 改性前后分子篩的表面積及孔隙

表2為改性前后USY的Py-IR數(shù)據(jù)。由表2可以看出：USY經(jīng)檸檬酸改性后，DUSY的B酸中心有所減少，L酸中心增加，L/B比例明顯提高。L酸的增加能夠提高USY的異構(gòu)化能力，有利于EL的合成[11]。

表2 催化劑的Py-IR分析結(jié)果

利用NH3-TPD對(duì)其改性前后USY的總酸量及酸強(qiáng)度分布進(jìn)行表征，結(jié)果見(jiàn)圖4。從圖4可以看出，USY和DUSY催化劑均出現(xiàn)2個(gè)脫附峰：150～250 ℃間的脫附峰對(duì)應(yīng)弱酸中心，350～450 ℃間的脫附峰對(duì)應(yīng)強(qiáng)酸中心。DUSY分子篩各處酸量與USY相比，弱酸量由0.573 mmol/g降到0.354 mmol/g，強(qiáng)酸量由0.618 mmol/g降到0.416 mmol/g，而總酸量則由1.191 mmol/g降到0.770 mmol/g。這可能是由于檸檬酸在脫除非骨架鋁的時(shí)候，也脫除了少量的骨架鋁。而分子篩的酸量是由其骨架鋁和非骨架鋁提供的，因而造成DUSY分子篩酸量的減少。另外，由于B酸中心的減少和L酸中心的增加，導(dǎo)致弱酸中心的酸強(qiáng)度減弱而強(qiáng)酸中心的酸強(qiáng)度增強(qiáng)，從而DUSY酸性中心的脫附峰也發(fā)生了稍微變化，低溫峰和高溫峰分別向低溫和高溫輕微的偏移。

圖4 催化劑USY和DUSY的NH3-TPD圖譜Fig.4 Characterization of catalyst USY and DUSY by NH3-TPD

2.3 反應(yīng)條件對(duì)EL產(chǎn)率的影響

在確定了檸檬酸改性DUSY的基礎(chǔ)上，對(duì)纖維素用量、反應(yīng)溫度、催化劑用量和反應(yīng)時(shí)間對(duì)EL產(chǎn)率的影響進(jìn)行了考察。在反應(yīng)溫度220 ℃、反應(yīng)時(shí)間2 h、催化劑用量0.3 g時(shí)，考察了纖維素加入量對(duì)EL產(chǎn)率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖5。

由圖5(a)可知：當(dāng)纖維素加入量由0.2 g增加到0.6 g時(shí)，EL的產(chǎn)率逐漸增加，但增加幅度逐漸趨于水平；而當(dāng)纖維素量超過(guò)0.6 g，EL的產(chǎn)率反而下降。這可能是由于較大的固液比不利于反應(yīng)體系中的傳質(zhì)，而且催化劑的活性中心相比于纖維素的量也會(huì)下降，兩者導(dǎo)致了纖維素轉(zhuǎn)化合成EL產(chǎn)率的降低。

由圖5(b)可知：在纖維素用量0.6 g、反應(yīng)時(shí)間2 h、檸檬酸改性的DUSY用量0.3 g的條件下，隨著反應(yīng)溫度的不斷升高，EL的產(chǎn)率也逐漸增加。當(dāng)溫度在220 ℃時(shí)，EL的最大產(chǎn)率為34.2%；然而，隨著溫度的繼續(xù)升高，EL產(chǎn)率呈下降趨勢(shì)。這表明DUSY催化纖維素生成EL存在著適宜的反應(yīng)溫度，過(guò)高的溫度會(huì)引起副反應(yīng)的發(fā)生，從而導(dǎo)致EL產(chǎn)率的降低。這一現(xiàn)象與前期的研究結(jié)果相一致[10]。

由圖5(c)可知：在纖維素量為0.6 g、反應(yīng)溫度220 ℃、時(shí)間2 h的條件下，當(dāng)催化劑量為0.3 g時(shí)，EL的產(chǎn)率最大；隨著DUSY量的繼續(xù)增加，EL產(chǎn)率反而稍微下降。這說(shuō)明當(dāng)催化劑用量達(dá)到一定值時(shí)，活性中心數(shù)量足以滿足反應(yīng)的需要，而當(dāng)催化劑量超過(guò)一定值后，反而促進(jìn)了副反應(yīng)的進(jìn)行，不利于EL產(chǎn)率的提高[15]。

由圖5(d)可知：在纖維素量0.6 g、催化劑量0.3 g、反應(yīng)溫度220 ℃時(shí)，EL產(chǎn)率隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而增加。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為3 h時(shí)，EL產(chǎn)率達(dá)到最大，最大產(chǎn)率為35.7%,但繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間則會(huì)導(dǎo)致EL產(chǎn)率的下降。因此，在纖維素催化合成EL的工藝過(guò)程中，需要選定適宜的反應(yīng)時(shí)間。

2.4 檸檬酸改性的DUSY催化工藝的優(yōu)化

從上述反應(yīng)條件對(duì)EL產(chǎn)率的影響可以看出，各反應(yīng)條件都存在著較適宜的范圍。因此，為了得到適宜的催化工藝條件，利用響應(yīng)面試驗(yàn)設(shè)計(jì)優(yōu)化了DUSY催化纖維素合成EL的工藝條件。優(yōu)化實(shí)驗(yàn)采用Box-Behnken中心組合進(jìn)行設(shè)計(jì)，對(duì)纖維素加入量、催化劑量、反應(yīng)溫度及反應(yīng)時(shí)間4個(gè)因素進(jìn)行三水平選取(表3)。

表3 響應(yīng)面分析實(shí)驗(yàn)因素水平表

利用Design Expert 8.0軟件對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，可以得到EL產(chǎn)率與各因素之間的二次回歸方程，見(jiàn)式(2)。

(2)

該模型的復(fù)相關(guān)系數(shù)R2為0.930 7，表明模型的相關(guān)性較好；其校正相關(guān)系數(shù)為0.861 4，說(shuō)明86.43%的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)都是可以用模型進(jìn)行解釋；其中變異系數(shù)為6.61，說(shuō)明該模型可以用于預(yù)測(cè)。根據(jù)式(2)可求出最佳工藝條件，對(duì)各個(gè)變量求偏導(dǎo)，然后用求解方程組，得到回歸模型的穩(wěn)定點(diǎn)(X1，X2，X3，X4)為(0.6，0.3，220，3)，即纖維素醇解制備EL的最佳工藝條件：纖維素量0.6 g，催化劑用量0.3 g，反應(yīng)溫度220 ℃，反應(yīng)時(shí)間3 h，模型理論EL的產(chǎn)率為35.99%。在優(yōu)化出的最佳實(shí)驗(yàn)條件下重復(fù)試驗(yàn)，得到EL的產(chǎn)率為36.1%，與模型結(jié)果接近。

2.5 催化劑的重復(fù)使用

將反應(yīng)后的DUSY經(jīng)干燥焙燒活化后重復(fù)利用。在纖維素加入量為0.6 g、DUSY用量為0.3 g、反應(yīng)溫度為220 ℃以及反應(yīng)時(shí)間為3 h的條件下，考察DUSY回收次數(shù)對(duì)EL產(chǎn)率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖6。由圖6可以看出：EL的產(chǎn)率隨著回收次數(shù)的增加而有所下降，同時(shí)，實(shí)驗(yàn)中也發(fā)現(xiàn)催化劑顏色逐漸加深，可能是DUSY附著的黑色腐殖質(zhì)引起的。DUSY經(jīng)過(guò)4次重復(fù)利用后，其催化纖維素合成EL的產(chǎn)率均在30%以上，與未改性USY的EL產(chǎn)率(14.9%)相比有了顯著提高，這進(jìn)一步表明檸檬酸脫鋁改性USY是促進(jìn)纖維素合成EL的一種有效方式。

圖6 催化劑回收次數(shù)對(duì)EL產(chǎn)率的影響Fig.6 Effects of catalyst recovery times on EL yield

2.6 不同碳水化合物的考察

以DUSY為催化劑，催化不同的碳水化合物(果糖、葡萄糖、蔗糖和菊糖)合成EL，結(jié)果如圖7所示。從圖7可以看出：DUSY對(duì)不同的碳水化合物都具有良好的催化效果，其中果糖轉(zhuǎn)化生成EL的產(chǎn)率最高，EL產(chǎn)率為50.7%；而葡萄糖的EL產(chǎn)率為41.0%，表明果糖更易被醇解轉(zhuǎn)化生成EL，這也與前人的研究結(jié)論相一致[16-17]。此外，蔗糖和菊糖的分子中都含有果糖，因此有利于EL的生成，二者的EL產(chǎn)率均高于葡萄糖，分別為47.9%和42.9%。纖維素是由葡萄糖構(gòu)成的大分子碳水化合物，在催化合成EL的過(guò)程中，需要解聚為葡萄糖后才能進(jìn)行催化轉(zhuǎn)化，因此，相比于其他碳水化合物合成EL會(huì)更加困難，這也是纖維素類生物質(zhì)催化合成EL存在的共性問(wèn)題，這需要針對(duì)纖維素生物質(zhì)結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，開(kāi)發(fā)出催化能力更強(qiáng)、選擇性更好的固體酸催化劑。

圖7 DUSY催化不同碳水化合物合成ELFig.7 DUSY catalyzes different carbohydrates to EL synthesis

3 結(jié)論

以0.2 mol/L的檸檬酸對(duì)USY進(jìn)行脫鋁改性，得到的DUSY能夠有效催化纖維素合成EL。通過(guò)對(duì)改性前后USY的表征發(fā)現(xiàn)，檸檬酸改性能夠豐富USY的多孔結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)L酸位，提高其催化纖維素合成EL的活性。在纖維素加入量0.6 g、DUSY量0.3 g、反應(yīng)溫度220 ℃和反應(yīng)時(shí)間3 h的條件下，EL的產(chǎn)率達(dá)到36.1%。經(jīng)過(guò)4次重復(fù)利用，DUSY仍具有較高的催化活性。當(dāng)以果糖、葡萄糖、蔗糖和菊糖為原料時(shí)，EL的產(chǎn)率分別為50.7%、41.0%、47.9%和42.9%。為了進(jìn)一步促進(jìn)纖維素生物質(zhì)催化合成EL，開(kāi)發(fā)出催化能力更強(qiáng)、選擇性更高的固體酸催化劑將是后續(xù)研究的主要方向。

[1] AHMAD E,ALAM M I,PANT K K,et al.Catalytic and mechanistic insights into the production of ethyl levulinate from biorenewablefeedstocks[J].Green Chem,2016,18:4804-4823.

[2] 孔鵬飛,徐桂轉(zhuǎn),常春,等.生物質(zhì)直接醇解制備液體燃料的研究進(jìn)展[J].現(xiàn)代化工,2015,35(9):43-47.

[3] TAN J,LIU Q,CHEN L,et al.Efficient production of ethyl levulinate from cassava over Al2(SO4)3catalyst in ethanol-water system[J].J Energy Chem,2017,26(1):115-120.

[4] 孫培勤,李博,常春.固體酸催化生物質(zhì)制備乙酰丙酸酯的研究進(jìn)展[J].化工新型材料,2012,40(6):14-16.

[5] 常春,鄧琳,戚小各,等.固體催化劑在生物質(zhì)轉(zhuǎn)化乙酰丙酸和乙酰丙酸酯應(yīng)用的研究進(jìn)展[J].林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè),2017,37(2):1-13.

[6] KUBICKA D,KIKHTYANIN O.Opportunities for zeolites in biomass upgrading-lessons from the refining and petrochemical industry[J].Catal Today,2015,243:10-22.

[7] SARAVANANURUGAN S,PANIAGUA M,MELERO JA,et al.Efficient isomerization of glucose to fructose over zeolites in consecutive reactions in alcohol and aqueous media[J].J Am Soc,2013,135:5246-5249.

[8] SARAVANAMURUGAN S,RIISAGER A.Zeolite catalyzed transformation of carbohydrates to alkyl levulinates[J].ChemCatChem,2013,5:1754-1757.

[9] 孫培勤,趙世強(qiáng),常春,等.固體酸USY催化纖維素生成乙酰丙酸乙酯的實(shí)驗(yàn)研究[J].鄭州大學(xué)學(xué)報(bào)(工學(xué)版),2015,35(3):22-26.

[10] 李博,常春,朱偉娜,等.固體酸催化纖維素生成乙酰丙酸乙酯的試驗(yàn)研究[J].太陽(yáng)能學(xué)報(bào),2015,36(7):1768-1772.

[11] 安冉,孔鵬飛,徐桂轉(zhuǎn),等.脫鋁超穩(wěn)Y沸石負(fù)載Cu催化纖維素醇解合成乙酰丙酸乙酯[J].化工學(xué)報(bào),2016,67(11):4643-4651.

[12] ZHOU L,ZHAO H,CUI L,et al.Promotion effect of mesopore on the conversion of carbohydrates to methyl levulinate over H-USY zeolite[J].Catal Commun,2015,71:74-78.

[13] 黃朝暉,劉乃旺,姚佳佳,等.USY分子篩表面酸性的調(diào)變及其在催化脫除芳烴中烯烴的應(yīng)用[J].化工進(jìn)展,2016,35(1):138-144.

[14] 汪穎軍,孫羽佳,所艷華,等.超穩(wěn)Y分子篩改性的研究進(jìn)展[J].硅酸鹽通報(bào),2015,34(11):3243-3246.

[15] MORALES G,OSATIASHTIANI A,HERNANDEZ B,et al.Conformal sulfated zirconia monolayer catalysts for the one-pot synthesis of ethyl levulinate from glucose[J].Chem Commun,2014,50:11742-11745.

[16] CHEN J,ZHAO G,CHEN L.Efficient production of 5-hydroxymethylfurfural and alkyl levulinate from biomass carbohydrate using ionic liquid-based polyoxometalate salts[J].RSC Adv,2014,4(8):4194-4202.

[17] LIU B,ZHANG Z,HUANG K,et al.Efficient conversion of carbohydrates into 5-ethoxymethylfurfural in ethanol catalyzed by AlCl3[J].Fuel,2013,113:625-631.