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(1.山西農(nóng)業(yè)大學(xué)生命科學(xué)學(xué)院,山西太谷 030801; 2.山西農(nóng)業(yè)大學(xué)信息科學(xué)與工程學(xué)院,山西太谷 030801; 3.山西農(nóng)業(yè)大學(xué)工學(xué)院,山西太谷 030801)

以大豆、玉米、木薯等天然可食性作物為原料,可以制成可食性包裝膜[1-3]。但是如可食性包裝材料中常見的淀粉膜成型后，由于機(jī)械性能差、透光度低以及人們對(duì)成膜機(jī)理認(rèn)識(shí)的欠缺,導(dǎo)致其在實(shí)際生產(chǎn)運(yùn)用中受到限制。而玉米因其豐富的產(chǎn)量,低廉的成本,可生物降解的特性,受到研究者的關(guān)注[4]。相關(guān)研究主要是針對(duì)自然成膜或者化學(xué)添加劑對(duì)淀粉成膜的理化性質(zhì)研究[5]。脈沖電場(Pulsed Electric Fields)是一種新型的非熱處理技術(shù)[6-7],它以一定的脈沖強(qiáng)度、脈沖時(shí)間和脈沖數(shù)對(duì)物料介質(zhì)進(jìn)行處理,其本質(zhì)是脈沖電場和磁場交替作用。脈沖電場能最大限度地保持食品的天然風(fēng)味,不破壞食品的各種性能及各種營養(yǎng)成分[8]。為此,本研究采用脈沖電場處理干玉米淀粉,通過膜的斷裂伸長率、抗張強(qiáng)度及水蒸氣透過系數(shù)等性能與未處理的淀粉膜對(duì)比,獲得脈沖電場處理的最佳工藝參數(shù),為玉米淀粉膜在實(shí)際生產(chǎn)中的應(yīng)用提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

玉米淀粉(二級(jí)) 太原同利達(dá)源商貿(mào)有限公司;甘油(分析純) 天津市中泰化學(xué)試劑有限公司。

UNIC UV-7200型分光光度計(jì) 尤尼柯(上海)儀器有限公司;SHH.W21.600型三用電熱恒溫水箱 邢臺(tái)潤聯(lián)科技開發(fā)有限公司;GZX-9246 MBE型數(shù)顯鼓風(fēng)干燥箱 上海博迅醫(yī)療生物儀器股份有限公司;ECM830型脈沖發(fā)生儀 哈佛生物科學(xué)有限公司;S-3700N型掃描電子顯微鏡 日立高新技術(shù)公司;INSTRON5544型電子拉力實(shí)驗(yàn)機(jī) 美國英斯特朗公司;NEXUS470型紅外光譜掃描儀 美國尼高力儀器公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 玉米淀粉膜的制備 按照實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì),取一定量的玉米干淀粉置于準(zhǔn)備好的樣本盒中。將樣本盒放入脈沖裝置的電極之間,設(shè)定不同的參數(shù)值,進(jìn)行處理。取經(jīng)不同脈沖參數(shù)處理和未經(jīng)處理的玉米干淀粉各1.5 g 置于盛有50 mL蒸餾水的100 mL三角瓶中,再加入0.75 g的甘油,將三角瓶在沸水浴中不斷攪拌糊化30 min后,倒在潔凈干燥的玻璃板上,20 ℃下干燥10 h,即可得到玉米膜。將膜置于室溫密封條件下以備膜性能相關(guān)指標(biāo)測(cè)定。以未經(jīng)高壓脈沖電場處理的玉米淀粉所制成的膜為對(duì)照,對(duì)比不同脈沖強(qiáng)度、作用時(shí)間、脈沖數(shù)處理對(duì)所成膜性能的影響[9]。

1.2.2 膜厚度測(cè)定(FT) 用電子游標(biāo)卡尺隨機(jī)選取三個(gè)點(diǎn)測(cè)定膜的厚度(mm),計(jì)算平均值。

1.2.3 機(jī)械性能測(cè)定 測(cè)定方法參照文獻(xiàn)[10]。首先將膜制成寬×長×厚為10 mm×8 mm×0.1 mm的試樣,然后用硬紙板夾住(雙面膠)試樣的兩端,可露出5 cm的長度。其次將其置于電子拉力實(shí)驗(yàn)機(jī)中測(cè)定斷裂伸長率和抗張強(qiáng)度,速度為100 mm/min,測(cè)定五次,取平均值。

1.2.4 透光度測(cè)定 將待測(cè)膜試樣置于比色皿中,在600 nm下測(cè)其吸光度。用空氣作參照,每個(gè)樣品進(jìn)行三次重復(fù)測(cè)定。

1.2.5 水蒸氣透過系數(shù)(Wv)測(cè)定 參照文獻(xiàn)[11]中的測(cè)定方法。首先將無水氯化鈣裝在離心管中,管口用待測(cè)膜密封,稱其整體質(zhì)量,置于恒濕箱(相對(duì)濕度為70%～80%)中平衡1 d后,稱重且計(jì)算出離心管總體質(zhì)量的變化。計(jì)算公式如下:

Wv=Δm/A

式(1)

其中,Δm表示單位時(shí)間內(nèi)的質(zhì)量變化值,A表示膜的面積。

1.2.6 紅外光譜 取未經(jīng)處理的淀粉膜與經(jīng)脈沖電場處理的淀粉膜各10.0 mg,放入瑪瑙研缽中,加入300.0 mg干燥的溴化鉀,研磨并混合均勻,然后用壓片機(jī)進(jìn)行壓片,待空白掃描后,將薄片置于紅外光譜儀進(jìn)行紅外掃描。掃描范圍:4000～400 cm-1分辨率4 cm-1,重復(fù)掃描次數(shù)64 次。

1.2.7 掃描電鏡 采用掃描電鏡觀察淀粉膜形貌,電子槍加速電壓為10. 0 kV,放大倍數(shù)為150倍。將淀粉膜剪成條狀,在液氮中冷凍后,折斷并固定噴金,在電鏡下觀察形貌。

1.2.8 實(shí)驗(yàn)參數(shù) 根據(jù)已有實(shí)驗(yàn)經(jīng)驗(yàn)[12],設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)因素與水平如表1所示。

表1 實(shí)驗(yàn)因素與水平Table 1 Factors and coding level during the test

1.3 數(shù)據(jù)處理

2 結(jié)果與分析

2.1 脈沖電場處理對(duì)膜性能的影響

采用響應(yīng)面設(shè)計(jì)方法,根據(jù)表1設(shè)計(jì)的實(shí)驗(yàn)參數(shù),得到實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2所示。

未經(jīng)脈沖電場處理的玉米淀粉膜斷裂伸長率、抗張強(qiáng)度、膜水蒸氣透過系數(shù)、膜透光度分別為60.5%、2.604 N/mm2、0.080 g/(cm2·24 h)、1.104%。由表2可知,經(jīng)脈沖處理的玉米淀粉膜伸長率變化明顯,其中,處理號(hào)為1、2、3、4、5和15的玉米淀粉膜斷裂伸長率都高于未經(jīng)脈沖處理的玉米淀粉膜,最高為90.2%;其他處理號(hào)玉米淀粉膜的斷裂伸長率則低于未經(jīng)脈沖處理的膜,最低為31.3%。

經(jīng)脈沖電場處理后,膜抗張強(qiáng)度大部分都比未處理的大。其中,當(dāng)脈沖強(qiáng)度為1525 V/cm、作用時(shí)間為100 μs、脈沖數(shù)為52個(gè)時(shí),膜抗張強(qiáng)度的值最大,為7.942 N/mm2;當(dāng)脈沖強(qiáng)度為1525 V/cm、作用時(shí)間為10 μs、脈沖數(shù)為52個(gè)時(shí),膜抗張強(qiáng)度的值最小,為2.206 N/mm2。

經(jīng)脈沖電場處理后,大部分膜水蒸氣透過系數(shù)都比未經(jīng)脈沖電場處理的值大,最大可達(dá)0.235 g/(cm2·24 h)。而當(dāng)脈沖強(qiáng)度為50 V/cm、作用時(shí)間為55 μs、脈沖數(shù)為52個(gè)時(shí),膜水蒸氣透過系統(tǒng)值為0.035 g/(cm2·24 h),小于未經(jīng)處理玉米淀粉膜的值。

表2 脈沖電場處理淀粉膜的斷裂伸長率、抗張強(qiáng)度、水蒸氣透過系數(shù)和透光度Table 2 The data of elongation at break,tensile strength,coefficiency of moisture vapor permeability and transparency after pulse electric field treatment

表3 膜特性回歸方程方差分析Table 3 Analysis on variance of regression equation of film performance

經(jīng)脈沖電場處理后,處理號(hào)為2、4、6、8、14、15、16、17、18及19的膜透光度值都比未經(jīng)處理值大,處理號(hào)為14的值最大,為1.763%,處理號(hào)為13的值最小,為0.033%,說明脈沖處理對(duì)膜的透光度有影響。

綜上所述,通過脈沖電場對(duì)玉米干淀粉成膜斷裂伸長率、膜抗張強(qiáng)度和水蒸氣透過系數(shù)影響的研究,結(jié)合相關(guān)研究成果分析[13],經(jīng)過脈沖電場處理后,玉米淀粉膜的凝膠性和凝沉性增強(qiáng),且隨著電場強(qiáng)度的增強(qiáng),這些指標(biāo)變得更加顯著。

2.2 SAS-RSREG程序?qū)δぬ匦詼y(cè)定結(jié)果的回歸分析

對(duì)表2的測(cè)試結(jié)果用SAS軟件進(jìn)行回歸分析和顯著性檢驗(yàn),得到膜斷裂伸長率、膜抗張強(qiáng)度、膜水蒸氣透過系數(shù)、膜透光度與各因素變量間的回歸數(shù)學(xué)模型如下:

式(2)

使用SAS-RSREG程序?qū)δぬ匦曰貧w方程進(jìn)行方差分析,如表3所示。

表3結(jié)果表明,Y1、Y2、Y3與Y4的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與回歸數(shù)學(xué)模型擬合性良好。通過SAS軟件對(duì)各項(xiàng)指標(biāo)的回歸系數(shù)進(jìn)行檢驗(yàn)和比較,可得到影響膜斷裂伸長率的主次順序依次為:脈沖強(qiáng)度>作用時(shí)間>脈沖數(shù);影響膜抗張強(qiáng)度的主次順序依次為:作用時(shí)間>脈沖強(qiáng)度>脈沖數(shù);影響膜水蒸氣透過系數(shù)的主次順序依次為:脈沖強(qiáng)度>脈沖數(shù)>作用時(shí)間;影響膜透光度的主次順序依次為:脈沖數(shù)>作用時(shí)間>脈沖強(qiáng)度。因此,較高的脈沖強(qiáng)度和作用時(shí)間不但可以提高膜的斷裂伸長率和抗張強(qiáng)度,還能降低膜水蒸氣透過系數(shù),以加強(qiáng)膜的性能。

2.3 脈沖電場工藝參數(shù)優(yōu)化

在充分分析了三個(gè)因素對(duì)四個(gè)指標(biāo)的影響規(guī)律基礎(chǔ)上,還需要對(duì)脈沖處理淀粉的工藝參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化,為應(yīng)用提供理論和技術(shù)支持。

表4 優(yōu)化結(jié)果Table 4 Optimization results

2.3.1 目標(biāo)函數(shù)確定與約束條件 膜斷裂伸長率、膜抗張強(qiáng)度和膜透光度指標(biāo)綜合分值在各自對(duì)應(yīng)的約束條件下應(yīng)達(dá)到最大值,膜水蒸氣透過系數(shù)應(yīng)該達(dá)到最小值,即Y1max、Y2max、Y3max、Y4 min。

在實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)范圍內(nèi)取各指標(biāo)對(duì)應(yīng)的實(shí)驗(yàn)因素編碼值,編碼值均為正數(shù)。

式(3)

2.3.2 優(yōu)化結(jié)果及分析 本實(shí)驗(yàn)的結(jié)果優(yōu)化主要是利用規(guī)劃求解分析方法求解。優(yōu)化結(jié)果如表4所示。

2.3.3 參數(shù)綜合優(yōu)化 脈沖預(yù)處理玉米淀粉時(shí),脈沖強(qiáng)度、作用時(shí)間和脈沖數(shù)對(duì)各考核指標(biāo)影響顯著,但加工過程中還要保證膜水蒸氣透過系數(shù)的最小。因而需要對(duì)四個(gè)目標(biāo)函數(shù)進(jìn)行綜合優(yōu)化,即確定脈沖強(qiáng)度、作用時(shí)間、脈沖數(shù)對(duì)膜斷裂伸長率、膜抗張強(qiáng)度、膜透光度和膜水蒸氣透過系數(shù)的最佳組合,以確定最優(yōu)工藝參數(shù)。

膜斷裂伸長率、膜抗張強(qiáng)度、膜透光度和膜水蒸氣透過系數(shù)的回歸方程都是關(guān)于因素的二次非線性方程。那么此問題可轉(zhuǎn)化為一個(gè)多目標(biāo)非線性規(guī)劃求解問題,可利用評(píng)價(jià)函數(shù)法將其轉(zhuǎn)化成單目標(biāo)規(guī)劃問題進(jìn)行優(yōu)化求解[14-15]。先采用“線性型功效系數(shù)法”進(jìn)行規(guī)范化,求出回歸方程組的極值。將目標(biāo)函數(shù)Y1、Y2、Y4的最大值和Y3的最小值轉(zhuǎn)化為求功效系數(shù)Z1、Z2、Z3、Z4的最大值,通過建立線性模型確立綜合目標(biāo)函數(shù)。線性模型為y=k1·Z1+k2·Z2+k3·Z3+k4·Z4,其中k1、k2、k3、k4分別為Y1、Y2、Y3和Y4的加權(quán)系數(shù),均大于零,且四者的和等于1。優(yōu)先考慮品質(zhì),取k1=0.4,k2=0.4,k3=0.1,k4=0.1。那么約束條件參考式(3),并對(duì)上述優(yōu)化結(jié)果可得到了一個(gè)最優(yōu)的參數(shù)組合:脈沖強(qiáng)度為890.6 V/cm,作用時(shí)間為85.6 μs,脈沖數(shù)為62個(gè)。在實(shí)際進(jìn)行綜合優(yōu)化并經(jīng)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證,使用脈沖發(fā)生儀進(jìn)行處理時(shí),選用了脈沖強(qiáng)度890 V/cm,作用時(shí)間85 μs,脈沖數(shù)62個(gè),并選擇了其他參數(shù)進(jìn)行了對(duì)比處理,經(jīng)過對(duì)四項(xiàng)指標(biāo),證明此條件下四個(gè)目標(biāo)函數(shù)的綜合最優(yōu)值,斷裂伸長率為62.34%,抗張強(qiáng)度為1.03 N/mm2;膜水蒸氣透過系數(shù)為0.10 g/(cm2·24 h);透光度為1.339%。

2.4 紅外光譜分析

脈沖電場處理前后的玉米淀粉膜的紅外光譜如圖1所示。3418 cm-1處代表OH伸縮振動(dòng),該吸收峰寬而強(qiáng),可由此強(qiáng)度判斷淀粉分子內(nèi)部及淀粉分子間的羥基數(shù)量。2931、1631、1030 cm-1處分別代表-CH2-不對(duì)稱伸縮振動(dòng)、C=C對(duì)稱的彎曲振動(dòng)、C-O-C反對(duì)稱伸縮振動(dòng)。脈沖電場處理前后的淀粉膜紅外光譜并無顯著差異,其中各吸收峰的位置、形狀與原淀粉的相差不大且沒有新吸收峰出現(xiàn),但是有些吸收峰圖譜寬度有變化,即脈沖電場處理引入了少量的其它基團(tuán),從而使某些性能得到改善。經(jīng)脈沖處理淀粉膜的部分特征吸收峰強(qiáng)度較原淀粉膜下降,峰變窄,這可能是脈沖處理破壞淀粉結(jié)構(gòu)的結(jié)果。此外,透光率出現(xiàn)不同程度的增強(qiáng),即膜的吸光度在減弱。

圖1 不同高壓脈沖電場處理參數(shù)下玉米淀粉膜紅外光譜圖Fig.1 IR-spectrogram of corn starch film under variable treatment parameters注：五條線從下往上依次對(duì)應(yīng)表2中處理號(hào)為0、13、12、3和10脈沖電場處理膜的紅外光譜。

2.5 掃描電鏡分析

脈沖電場處理玉米淀粉膜的掃描電鏡照片前后對(duì)照如圖2所示。由圖2可知,脈沖電場處理對(duì)膜的表面有不同程度的改變。圖2a膜表面小窩多而密集;圖2b膜的表面褶皺不平,呈網(wǎng)狀分布;圖2c膜表面小窩變淺,數(shù)量減少膜趨向平整;圖2d膜表面小窩變淺減少,但小窩成簇分布;圖2e膜表面小窩變淺但密集程度高,呈不規(guī)則網(wǎng)狀分布。圖2c和圖2e脈沖電場作用時(shí)間相同,但圖2c脈沖強(qiáng)度更強(qiáng),脈沖數(shù)較多,對(duì)淀粉的分子結(jié)構(gòu)和結(jié)晶區(qū)影響更顯著,膜表面相對(duì)平整;圖2d和圖2e脈沖電場的電場強(qiáng)度相同,但圖2d作用時(shí)間較長,脈沖數(shù)多,對(duì)淀粉顆粒的作用更強(qiáng),所以膜的表面更平整;圖2c和圖2d脈沖電場的脈沖數(shù)相同,但圖2c的脈沖強(qiáng)度更強(qiáng),圖2d的作用時(shí)間更強(qiáng),從膜的表面特征看,圖2c膜表面相對(duì)更平整,也就是脈沖強(qiáng)度的強(qiáng)弱影響更大;圖2b脈沖電場的作用時(shí)間雖然也較長,但其脈沖強(qiáng)度小,脈沖數(shù)少,因此作用效果沒有其他的明顯。

圖2 不同高壓脈沖電場處理參數(shù)下玉米淀粉掃描電鏡圖Fig.2 Zoom SEM examination of corn starch film under variable PEF parameters注:a.未處理的玉米淀粉膜;b.脈沖電場處理玉米淀粉膜(脈沖強(qiáng)650 V/cm、作用時(shí)間82 μs、脈沖數(shù)24個(gè));c.脈沖電場處理玉米淀粉膜(脈沖強(qiáng)度為3000 V/cm、作用時(shí)間為55 μs、脈沖數(shù)為52個(gè));d.脈沖電場處理玉米淀粉膜(脈沖強(qiáng)度為1525 V/cm、作用時(shí)間為100 μs、脈沖數(shù)為52個(gè));e.脈沖電場處理玉米淀粉膜(脈沖強(qiáng)度為1525 V/cm、作用時(shí)間為55 μs、脈沖數(shù)為5個(gè))。

綜上,圖2c膜的表面最光滑平整、結(jié)構(gòu)致密、均一、無明顯的裂痕、顆粒和孔洞,是致密的膜基質(zhì),形成膜后的機(jī)械強(qiáng)度和阻隔性都有提高。綜合圖2以及SAS數(shù)據(jù)分析,可以確認(rèn)脈沖強(qiáng)度是影響膜均勻度、分子間力等的主要因素。

3 結(jié)論

影響淀粉成膜性能的脈沖電場最佳工藝參數(shù)為:脈沖強(qiáng)度890 V/cm,作用時(shí)間85 μs,脈沖數(shù)62個(gè)。在脈沖電場最佳工藝條件下,淀粉成膜的斷裂伸長率為62.34%,抗張強(qiáng)度為1.03 N/mm2,水蒸氣透過系數(shù)為0.10 g/(cm2·24 h),透光度為1.339%。脈沖強(qiáng)度是影響斷裂伸長率和水蒸氣透過系數(shù)的主要因素;作用時(shí)間、脈沖數(shù)分別影響抗張強(qiáng)度和透光度。

脈沖電場處理破壞了玉米淀粉的結(jié)構(gòu)。經(jīng)脈沖電場處理的玉米淀粉,其膜比未經(jīng)處理的膜表面更為光滑、細(xì)致,且透明度有進(jìn)一步提高。較高的脈沖強(qiáng)度和作用時(shí)間,可以影響膜的均勻分布和分子間力,提高膜的斷裂伸長率和抗張強(qiáng)度,降低膜水蒸氣透過系數(shù)。

綜上所述,脈沖電場作為一種處理手段,利用其可提高可食性膜的性能,為可食性膜性能提高提供了理論依據(jù)。

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